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1、石蜡的加氢精制摘要：摘要：数量大、质量低劣的含硫油加工技术已构成我国石油炼制过程中要重点解决的问题。发展包括加氢精制在内的加氢技术已是加快和协调国民经济的当务之急。加氢是指在催化剂存在下，将产品与氢的加和反应。加氢技术，主要是指，在炼厂加工过程中以石油为原料的加氢反应。本文介绍了加氢精制的发展历程及精制过程中所涉及的化学反应。主要阐述了加氢精制的工艺及流程，并对不同方法进行了对比。关关键键字：字：加氢精制，发展历程，化学反应，工艺，流程概述概述我国现在的炼油工业得到了极大的发展，随着国民经济的的快速发展，对能源的需求量也随之迅猛增长，其中石油是重要的能源之一，对其需求量也在日趋增加。加氢精制边
2、和是指在保持原料油分子骨架结构不发生变化或变化很小的情况下，将杂质脱除，以达到改善油品质量为目的的加氢反应，即“在有催化剂和氢气存在下，将石油馏分中含硫、氮、氧及金属的非烃类组分；加氢脱除，以及烯烃、芳烃发生加氢饱和反应”。我国石蜡产量和出口量均居世界第一位，加工技术也居世界前列，尤其是以生产高质量石蜡产品为目的的石蜡加氢精制技术居世界领先地位。加氢精制是石油蜡类产品精制的主要方法之一，可以在保持产品的熔点、油含量、针入度等特性指标基本不变的同时实现产品的深度精制。1 1石蜡加氢精制技术的发展历程石蜡加氢精制技术的发展历程1 11 1 国外加氢精制技术的发展国外加氢精制技术的发展国外石油蜡加氢
3、精制技术研究经历了上世纪6070年代活跃期后渐趋稳定，自1992年关于苏曼公司一套石蜡类产品高压加氢装置投产的文章发表和1993年巴西石油公司一项石蜡及微晶蜡加氢精制的专利公开以来，鲜有文献报道。在技术创新方面，国外某公司将石蜡加氢装置与废气脱硫装置配套，既可以回收加氢尾气中的硫，又减轻了石蜡精制过程对环境的影响。除此之外，没有其他实质性新技术公开。目前，由于润滑油生产工艺的变化，国外一些公司石蜡生产能力有所降低，但也有新的生产能力形成，虽然石油蜡产量总体呈下降态势，但降低幅度不大。美国石蜡生产与中国有所不同，其吸附精制仍占有较大份额。1 12 2 国内加氢精制技术的发展国内加氢精制技术的发展
4、国内石油蜡加氢精制技术研究依托石蜡产量和出口量的不断增长，取得了持续性进展。目前，国内石油蜡类产品加氢精制催化剂及工艺技术已达到较高的水平，基本满足生产过程中环保和产品质量的要求，对石油蜡类产品质量的提高和产品产量、品种的增加起到了推动作用。FRIPP(抚顺石油化工研究院)从20世纪70年代起致力于石油蜡类产品加氢精制技术的开发，继481-2B石蜡加氢精制催化剂及工艺技术于1983年实现工业化后，相继开发出多种类型的催化剂及配套技术。下表是我国原油的性质。表表 1.11.1 中国原油的一般性质中国原油的一般性质原油大庆胜利辽河华北中原新疆取样年份197919751986197919831982
5、密度（20）/g.cm-3085540904208837084660900508538运动粘度（50）/mm2.s-120198336372657101032188 凝点/302821363312蜡含量/%2621469922819772胶质/%8919013722095106残炭/%296448673826灰分/%00027002001000970014硫/%010080018031052005氮/%016041031038017013镍/1g gA312603251503356钒/1g gA00410060724007300馏分含量/%240180221260353345原油分类低硫石蜡基
6、含硫中间基低硫中间基低硫石蜡基含硫石蜡基低硫石蜡中间基目前481-2B和FV-1石蜡加氢精制催化剂及其配套工艺技术在国内石蜡、凡士林和微晶蜡加氢生产装置上得到广泛的应用，在我国石油蜡类产品的生产中发挥着重要作用。20世纪60年代初，许多国家在馏分油加氢研究成果的基础上，相继开展了石蜡加氢精制催化剂及工艺方面的研究工作。我国自1979年l2月第一套石蜡加氢精制装置工业应用以来，相继开发出多种石蜡加氢精制催化剂及配套技术，在国内石蜡加氢精制装置上得到广泛应用。目前，我国石蜡加氢精制技术已达到世界先进水平，所用催化剂已全部国产化，加氢精制装置产品质量好、产品收率高、操作灵活、对环境友好。2 2加氢精
7、制过程中的化学反应加氢精制过程中的化学反应2 21 1 非烃类的加氢反应非烃类的加氢反应211 加氢脱硫硫化物的类型除了原油中的元素硫和硫化氢之外，其它的硫杂质，都是以有机硫化物的形式存在于石油中的。通常，我们将有机硫化物分为以下两种；非噻吩类硫化物：硫醇、硫醚、和二硫化物等。 噻吩类硫化物，即杂环硫化物：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩及其烷基衍生物等。硫化物的危害含硫的这些有机化合物杂质在油品中的含量并不高，但却对油品的性质产生较大的影响。含硫化合物对油品本身性质的负面影响；含硫化合物对石油炼制边种中加工设备以及在使用燃料油过程中对发动机的危害；含硫化合物燃烧后产生的硫、氮氧化物对人类
8、环境的污染。加氢脱硫反应硫醇 + + RSHH2RHH2S二硫化物 + + + RSSR3H2RHRH2H2S硫醚 + + + R-S-R2H2RHRHH2S噻吩 + + S4H2CH3CH2CH2CH3H2S苯并噻吩 + + S3H2CH3 H2S二苯并噻吩咐 + + S2H2H2S212 加氢脱氮氮化物的类型天然石油、煤焦油和页岩油都含有不同类型的有机氮化物。石油馏分中的含氮化合物主要是杂环化合物，非杂环化全合物（脂族胺、腈类）含量较少。氮化物的危害含氮燃料在燃烧时，会排放出氮氧化物，污染环境。对于二次加工，在进料中，若氮化合物含量高，会导致催化剂快速中毒而失活，缩短运转周期。另外，含氮化
9、合物会促使油品质量降低、安下性变坏。氮化物的反应RCN+3H2RCH3+NH3RNH2+H2RH+NH3N H+3H2C2H5+NH32 22 2 烃类的加氢反应烃类的加氢反应烃类的催化剂加氢反应主要是不饱和反应，不饱和烃包括烯烃和芳烃。221 芳烃加氢+5H2222 烯烃加氢+2H22 23 3 其他反应其他反应由于原料种类不同、杂原子化合物含量及其结构差异、加氢的工艺条件以及催化剂性能等不同，在实际生产中，加氢精制过程中，还存在裂化反应、开环及缩合等其他一系列副反应。3 3加氢精制工艺加氢精制工艺粗石油蜡一般含有油和胶质等不理想成分，并有稠环芳烃、烯烃，硫、氮、氧化合物等杂质，要得到合格产
10、品，必需进行近下步的精制。石蜡精制的目的是除去遗留的溶剂、有色不稳定组分、硫氮氧化合物、不饱和烃、芳烃、胶质、沥青质和机械杂质等。石油蜡的主要精制方法有酸碱精制、吸附精制和加氢精制。下面是石油蜡制备工艺和设备的主要技术进步历程：1833年 从石油中分离出蜡1867年 石油蜡开始商业化生产1927年 第一套酮苯脱蜡装置问世1938年 爱迪林奴公司开发成功二氯乙烷-二氯甲烷脱蜡工艺1954年 德意志联邦共和国建立一套处理量55 t/d的喷雾蜡脱油装置1954年 美国加利福尼亚联合石油公司的奥立姆炼油厂将酮苯脱蜡装置改建为MIBK溶剂脱油装置。 1957年 世界上第一套石蜡加氢装置于加拿大萨尼亚炼油
11、厂投产1966年 我国首套异丙醇尿素脱蜡装置投产1971年 我国大庆石油化工总厂建成石油蜡喷淋造粒装置1972年 法国道达尔公司诺曼底炼油厂蜡加氢装置投产1973年 我国喷雾蜡脱油装置建成投产1974年 日本在横滨炼油厂建成86 kt/a蜡加氢装置1975年 抚顺石油二厂大型立管式脱蜡试验获得成功1978年 日本为伊拉克建造一套蜡加氢装置1979年 我国第一套蜡加氢装置在大庆石油化工总厂投产1989年 实验室蜡成球工艺研究成功1991年 美国ART公司无冷冻脱蜡脱油新技术进行中试1992年 我国25 kg石油蜡连续包装成型设备和RJW-1石油蜡加氢催化剂投用1994年 上海炼油厂酮苯脱蜡装置投
12、产1996年 该装置生产出66号全精炼蜡1998年 RJW-2微晶蜡加氢精制催化剂和FV石油蜡加氢精制催化剂通过部级鉴定。石油蜡与循环氢混合，在一定温度和压力下通过装有催化剂的反应器，经分离器分离出石油蜡，再经汽提等工艺即可得到精制石油蜡。加氢精制产品质量高、收率高和生产自动化。它适合于生产食品级石油蜡，已成为石油蜡精制的主要方法。石油蜡加氢精制需要注意的问题有：(1)控制原料质量。应采用先溶剂精制后脱蜡的正序原料，因劣质原料会影响产品质量。(2)装置开停工时，应注意石油蜡相变热胀冷缩产生的应力对催化剂的破坏作用。(3)优化反应器设计，注意合理设计分配器，使液流分配均匀。(4)加氢精制产品用惰
13、性气体保护，以延缓精制石油蜡氧化而颜色增号。(5)注意正确选择催化剂型号及重视催化剂的储运、装填和卸出。我国曾经使用过的主要催化剂牌号有 3822，5058，8704，481-2，481-2B，FR-1 和 RJW-1 等。(6)微晶蜡加氢精制具有更显著的经济效益。常规白土法精制微晶蜡工艺的产品收率为 60%80%。而加氢精制工艺的产品收率可达 99%以上，且可通过 FDA 检验，其质量达到了国际中上等水平。(7)劣质原料含有较多的杂质如 Fe，Ca，Mg，芳烃及硫、氮、氧化合物。杂质易使催化剂失活，降低催化剂的稳定性，缩短装置开工周期。在第一段反应器上部加入一定量的 RG-1 保护剂，可有效
14、保护和发挥主催化剂的作用，使成品蜡颜色浅、油含量稳定和针入度不增加。催化剂型号FV48l-2BA/B温度/257265250290260300压力/MPa7.57.57.5空速/h-11.31.01.0氢蜡体积比1002003005001001204 4加氢精制的工艺流程加氢精制的工艺流程采用 FRIPP 开发的成套技术，并由北京设计院负责设计的中压石蜡加氢装置在国内已有多套，单套装置的加工能力为 50150kt/a,总加工能力超过 900kt/a。其典型的原则工艺流程如下图所示。该流程也是国内石蜡加氢装置普遍采用的工艺流程。FRIPP 石蜡加氢精制技术，经过 20 余年的工业实践，已不断完善
15、，日益精湛，已成功地用于国内石蜡加氢总加工量的 80%以上的工业装置。该工艺技术具有以下特点：A.原料适应性强，可加工大庆原油、沈北原油、华北原油、南阳原油、新疆原油及进口原油（印尼米娜斯原油、越南白虎原油等）等多种蜡料；B.既可加工正序蜡料，也可加工反序蜡料；C.原料蜡经脱气处理，降低进入反应器蜡料中的杂质；D.原料蜡在炉前混氢，可在加热炉内直接加热后进入反应器内；E.装置操作灵活，根据市场需求和变化，可随时调整和生产不同种类、不同牌号的石蜡产品（食品级石蜡及食品包装蜡，精炼蜡和半精炼蜡等）；F.石蜡加氢工艺流程简单，操作条件缓和。装置建设费用低，便于工业化。汽提塔混合气体去燃料系统氢气去其他加氢装置减压系统蒸汽减压系统干燥塔成品槽 滤机换热器低压分离器高压 分离器反 应 器加热炉氢气 压缩机换热器高压泵原料蜡1992 年某炼油厂引进一套加工能力 50kt/a 的石蜡加氢精制装置，所用的催化剂型号先后有 HR-346 和 HR-348。该装置原则工艺流程示于下图。蒸汽 热 水 阀汽 提 干 燥 气 液 分 离 低 分 高 分 产品站添加剂 反 应 器 加热炉热载体泵重整氢
