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1、5.4 氧化还原滴定的计算I2Mn2+ I- (过) s2o32-I- + S4O62-HCOOHCO2+MnO42-+ MnO4-(剩)OH- MnO4-(过) 歧化MnO2MnO4-H+例5.6 （p228） KMnO4法测定HCOOHH+Na2S2O3 2S2O32- S4O62- S2O32- +5e-2e-2e根据等物质的量规则：n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH)则:氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1/5MnO4-还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1/2HCOOH用化学计量关系计算歧化：MnO2氧化KI,析出I2：MnO4(剩余的Mn
2、O4及歧化产生的MnO4)氧化KI析出I2：S2O32-滴定I2:摩尔比：3HCOOH实际消耗MnO4- ？2MnO4-(6-4？) 5I2 10I-3HCOOH反应产生之MnO2:2MnO2 2I2 4I-10S2O32-4S2O32-设HCOOH为x mmol例5.7 (p229) 测定KI含量向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去I2， 过剩之KIO3用碘量法测定.KIH+ KIO3(过) I2+ KIO3(剩)H+ KI S2O32- I2 I2I-+S4O62-加热前：n(IO3-): n(I-)=1:5 加热后：n(IO3-): n(S2O32-)=1:6(IO3- 3I2 6
3、S2O32-)S2O32- 6I-总IO3-mmol 与KI样品反应剩余的IO3-mmol此例用选基本 单元计算较烦IO3-氧化KI: IO3- + 5 I- + 6H+ = 3I2 + 3H2OKI的mmol=氧化还原平衡处理思路 (1)氧化还原平衡处理思路 (2)盐效应 酸效应 络合效应 沉淀5.5 常用的氧化还原滴定法5.5.1 高锰酸钾法5.5.2 重铬酸钾法5.5.3 碘量法5.5.4 溴酸钾法/VMnO4-MnO42-MnO2Mn2+Mn(OH)2MnMn3+不同价态锰的优势区域图(p230)讨论： 1. n(III)仅存在于极强的酸性溶液中； 2. MnO42-存在于强碱性溶液中
4、(pH14)； 3. MnO4-与Mn2+在溶液中不能共存。MnO4-MnO4-Fe2Fe2 ？KMnO4法 (p231) 1. 酸性 (pH1)测定：H2O2, 。2. 酸性，在P2O74-（pH47）或F-存在下 。测定：Mn2+(如钢样中）。3测定：S2，SO32-, S2O32-及某些有机物。3. 弱酸性、中性、弱碱性4. 强碱性，pH14, 加入钡盐测定：有机物 （例p234测甘油）。注意： 不同反应条件下，KMnO4基本单元的选取。测K+净失 11个e (2mol K+)+3 +3 KMnO4标准溶液配制方法粗称 滤去MnO2 棕色瓶 用前标定溶于水 微沸0.5-1h（滤器？如何洗
5、涤？ ） P16(10-16 m孔径 ） 见实验书p28-30KMnO4的典型反应 （p233-234 ）条件： ，7080，1molL-1H2SO4介质。(HCl?)滴定速度先慢后快。常用Na2C2O4标定KMnO4 。滴定方法和测定示例1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。 2. 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成 的M(Ca2+、Pb2+、Th4+)。3. 返滴定法：测定不能直接用KMnO4滴定的物质，如：MnO2、PbO2和有机物。？KMnO4法测定Ca （p234）酸性溶液中加过量的(NH4)2C2O4 用稀氨水中和至
6、pH4.4高 沉淀不完全 ()低 碱式碳酸钙Ca2(OH)2C2O4 () pH4.4 (MO)沉淀时酸度高 C2O42-分解 ()低 MnO2 (+)高 C2O42-分解 ()低 慢开始快 KMnO4分解 (+) 应先慢后快不充分 ()碎，时间长 (+) 应搅开后贴烧杯壁酸度温度速度滤纸应1molL1应7080不充分 () 洗涤情况 洗过分 ()陈化时间长, MgC2O4后 ()滴定条件K2Cr2O7法测定铁 p235二苯胺磺酸钠（无色紫色） 终点：浅绿紫红 滴定前应稀释注：1）S-P混酸应在滴定前加入 （ ，Fe2+不稳定） a. 控制酸度 2）加S-P混酸目的 降低b. 络合Fe3+ 消
7、除Fe3黄色(Cr2O72-/Cr3+)=1.15氧化还原滴定曲线1.02K2Cr2O7法测定铁（无汞 ）浅黄色Fe3+Cr3+调0前调0后*空白的测定？ *只用Sn2+或Ti3+还原Fe3+是否可以？Ti4+ 至蓝色消失K2Cr2O7法测定铁空白的扣除 （1 ）无 无 红紫 无方法一：实验书p184 30mL HCl(1+1) 同铁矿操作 5.00mLFe2+标液 S-P混酸 二苯胺磺酸钠K2Cr2O7 红紫5.00mLFe2+标液 K2Cr2O7 红紫( V1 V2 V3 ) V2 = V1 + V3A B = V1 + V3 (空白？）V1 V2快加V3 AV2 B二苯胺磺酸钠 ：方法二
8、： 用标准Fe2+溶液标定K2Cr2O7 , 再用此 K2Cr2O7测定Fe2+。标定，滴定条件一致.（空白？）方法三：电位法V = VA VB = 空白（？）Cr2O72-二苯胺磺酸钠Fe2VA：加指示剂时所用滴定剂体积VB：不加指示剂时所用滴定剂体积二苯胺磺酸钠的空白扣除 利用Cr2O72- Fe2+的反应测定其他物质（p236 ） (1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等(2) 测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+、V2+等(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2碘量法I3- 2e 3I-弱氧化剂中强还原剂直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3-间接碘量法（滴定碘法）：指
9、示剂：淀粉碘溶液的配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶 标定：用基准物As2O3或已标定的Na2S2O3（如何配制？ ）pH89S2O32-p211 (As(V)/As(III)与pH的关系-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpHI3- I-0.3pH11.5 AsO43-+4H+2e=AsO2+2H2O =0.91-0.12pH pH 8-9, I3-可定量氧化As(III) 4 mol/L HCl, As(V)可定量氧化I- I3-
10、Na2S2O3碘与 Na2S2O3反应碘量法中最重要的反应：1 : 2 高酸度：1 : 1滴定碘法：酸度可高达34mol/L。碘滴定法：不可在酸性溶液中进行。即部分的发生如下反应：4 : 1滴定中应注意：S2O32-滴定I2 , pH 9 (防止I2岐化)；I2滴定S2O32-，pH 11。高碱度：Na2S2O3溶液的配制蒸馏水煮沸冷却后溶解 Na2S2O35H2O加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定杀菌赶赶CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32-,S） S)抑制细菌生长 维持溶液碱性酸性 不稳定S2O32-避光光催
11、化空气氧化S2O32-标定Na2S2O3Cr2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O避光 放置S2O32-I-+S4O62-H+ 0.4 molL-1注: 用KIO3标定也可。碘量法测定铜Cu2+ (Fe3+)NH3中和 絮状出现调节pHNH4HF2 ?pH34 消除干扰pH 3Cu2+KI(过)CuI +I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉S2O32-继续滴蓝色消失(白色沉淀)? 易滴过CuICuSCN浅蓝色KSCN ?蓝色S2O32-滴定间接碘量法 (1)测定Ba2+ 或 Pb2+ ：Ba2+ Pb2+K2CrO4BaCrO4 PbCrO4H+Cr2O72-KII2
12、I-S2O32-1 1 3Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比均为 1 ：3基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+)间接碘量法 (2)测定SO42：SO42- + BaCrO4 + H+ BaSO4 + Cr2O72- + Ba2+BaCrO4 BaSO4NH3滤 洗 Cr2O72-（滤液、洗液中）酸化 碘量法测定SO42-与Na2S2O3的摩尔比为1:3 基本单元：1/3 SO42-过量剩余卡尔费歇尔法 （p242 ）原理：I2氧化SO2需定量的水。I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI在吡啶存在下，反应才向右定量进行 。Py I2 + PySO2 + Py + H2O = 2Py HI +Py SO3加入甲醇，以防止Py SO3与水发生副反应 。Py SO3 + CH3OH = Py H+CH3OSO3-总反应 ：I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3- 红棕色 淡黄色将PyI2SO2 CH3OH配成溶液，即成费歇尔试剂 。红棕色ROH + CH3COOH CH
