高分子材料的结构特征

《高分子材料的结构特征》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子材料的结构特征（72页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第7章 高分子材料的结构特征一级结构一级结构结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元的构型结构单元的构型分子链的构造分子链的构造共聚物的序列结构共聚物的序列结构二级结构二级结构高分子链的形态高分子链的形态(构象构象)高分子的大小高分子的大小(分子量及分布分子量及分布)高分子链的高分子链的结构结构聚集态结构聚集态结构晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构取向态结构取向态结构液晶态结构液晶态结构织态结构织态结构高高聚聚物物的的结结构构三级结构三级结构近程结构近程结构远程结构远程结构高分子结构的特点高分子结构的特点（与小分子物（与小分子物质质相比）相比）独特的独特的链结链结构。高分子是由很大数目（

2、构。高分子是由很大数目（10103 310105 5 数量数量级级）的）的结结构构单单元元组组成的，每一个成的，每一个结结构构单单元相当元相当于一个小分子于一个小分子高分子高分子链链具有柔具有柔顺顺性。一般高分子的主性。一般高分子的主链链都有一都有一定的内旋定的内旋转转自由能，可以使主自由能，可以使主链链弯曲而具有柔性弯曲而具有柔性高分子高分子结结构具有多分散性。构具有多分散性。高分子聚集状高分子聚集状态态具有复具有复杂杂性。高分子聚集性。高分子聚集态态有晶有晶态态和非晶和非晶态态之分，且晶之分，且晶态态存在很多缺陷，有序性存在很多缺陷，有序性也也较较差。差。7.1 高分子链的近程结构近程结构

3、：近程结构：结构单元的化学组成、键接方式、结构单元的化学组成、键接方式、键接序列、空间立构、支化与交联。键接序列、空间立构、支化与交联。高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子。高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子。并非所有元素都能形成高分子链，能成链的元素是可数的，成链能力并非所有元素都能形成高分子链，能成链的元素是可数的，成链能力最强的是碳，其次是硫和硅，氧和氮在特殊条件下可成链，目前无实最强的是碳，其次是硫和硅，氧和氮在特殊条件下可成链，目前无实际意义。际意义。合成高分子的单体都必须至少具有双官能基团的结构：（三种基本的基团类型）7 7.1.1 .1.1 结结构构单单元的化学

4、元的化学组组成成按化学组成不同聚合物可分成下列几类：按化学组成不同聚合物可分成下列几类：碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由：主链（链原子）完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子杂链高分子：主链原子除：主链原子除C C外，还含外，还含O,N,SO,N,S等杂原子。等杂原子。元素有机高分子元素有机高分子： 主链原子不含碳元素，侧链含有机取代基。主链原子不含碳元素，侧链含有机取代基。无机高分子无机高分子：主链上不含碳元素，也不含有机取代基。：主链上不含碳元素，也不含有机取代基。碳链高分子碳链高分子 分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反

5、应制得。多由加聚反应制得。如：聚苯乙烯如：聚苯乙烯(PS)(PS)、聚氯乙烯、聚氯乙烯(PVC)(PVC)、聚丙烯、聚丙烯(PP)(PP)、聚丙烯、聚丙烯腈腈(PAN)(PAN)。聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯可塑性好、容易成型加工、易燃烧、易老化、一般为通用可塑性好、容易成型加工、易燃烧、易老化、一般为通用塑料。来源丰富、价廉、产量大、用途广。塑料。来源丰富、价廉、产量大、用途广。杂链高分子杂链高分子 分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得

6、。缩聚反应和开环聚合反应制得。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。尼龙尼龙66耐热性好、强度较高，多为工程塑料耐热性好、强度较高，多为工程塑料带有极性，易水解和酸解。带有极性，易水解和酸解。聚碳酸酯聚碳酸酯元素有机高分子元素有机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基含有有铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基含有有机基团。机基团。如如: : 有机硅橡胶有机硅橡胶 。聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。无机高分子无

7、机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。基团。如如: : 聚二硫化硅。聚二硫化硅。聚二硫化硅聚二硫化硅耐热性好、强度低。耐热性好、强度低。SiSSSiSSSiSS7 7.1.1.2 2 结结构构单单元的元的连接方式连接方式（1 1）均聚物）均聚物单单体体单单元的元的连连接方式接方式 由一种由一种单单体生成的聚合物称体生成的聚合物称为为均聚物。均聚物。（A)A)化学化学结结构构对对称的称的烯类单烯类单体体 ( (如乙如乙烯烯等）、等）、开开环环聚合聚合反

8、反应应等，均聚等，均聚时单时单体都是以某种确定方式体都是以某种确定方式连连接的，只接的，只有一种有一种结结合方式。合方式。(B)(B)对对于于单烯类单烯类(CH2=CHR)(CH2=CHR)和和(CH2=CHR1R2)(CH2=CHR1R2)类单类单体，体， 由于具有不由于具有不对对称取代，其称取代，其单单体体单单元在聚合元在聚合过过程程中可能的中可能的键键接方式有三种，如果把有取代基的一端称接方式有三种，如果把有取代基的一端称作作“头头”，把，把亚亚甲基的一端称作甲基的一端称作“尾尾”，则则三种三种键键接方式接方式为为：头头头头（尾（尾尾）尾）键键接、接、 头头尾尾键键接、接、无无规则键规则

9、键接接 头头头头（尾（尾尾）、尾）、头头尾两种方式同尾两种方式同时时出出现现。聚合物单体的连接方式聚合物单体的连接方式 1)1)头头- -尾连接：尾连接： 2)2)头头- -头或尾头或尾- -尾连接：尾连接： 3)3)无规则连接：无规则连接： 7 7.1.1.2 2 结结构构单单元的元的连接方式连接方式由由结结构构单单元的元的联结联结方式不同所方式不同所产产生的异构生的异构 体称体称为为顺顺序异构体序异构体。实验证实验证明，在自由基或离子型聚合的明，在自由基或离子型聚合的产产 物中，大多是物中，大多是头头- -尾尾键键接的。接的。举举例例1 1：PVCPVC（聚（聚氯氯乙乙烯烯）影响因素：催化

10、影响因素：催化剂剂，单单体性体性质质，温度，温度，杂质杂质等，关等，关键键是受能量，位阻的因素的是受能量，位阻的因素的影响。影响。原原则则： 1. 1. 能量体系最能量体系最稳稳定有利；定有利； 2. 2. 位阻最小有利。位阻最小有利。 结论结论：头头尾尾结结构最有利（构最有利（实验证实验证明的明的确如此）确如此）共聚物中单体的连接方式（以共聚物中单体的连接方式（以ABAB两种两种单体共聚为例）单体共聚为例）共聚物的概念：指有两种以上单体单元所组成的聚合物。 （二聚物、三聚物、四聚物、五聚物）对于共聚物，以A、B二单体构成的二元共聚为例：根据单体聚合的位置不同分成：无规则共聚物、交替共聚物、嵌

11、段共聚物和接枝共聚物。 共聚物中单体的连接方式（以共聚物中单体的连接方式（以ABAB两种单体共聚为例）两种单体共聚为例） 1) 1)无规则共聚：无规则共聚：ABBABBABAABAAABBABBABAABAA 2) 2)交替共聚：交替共聚： ABABABABABABABABABABABAB 3) 3)嵌段共聚嵌段共聚: : AAAABBAAAABBAAAABBAAAABB 4) 4)接枝共聚：接枝共聚： （1 1）无）无规规共聚（共聚（randomrandom） 两种两种单单体无体无规则规则地平行地平行联结联结 ABAABABBAAABABBAAAABAABABBAAABABBAAA 由于两种

12、由于两种单单体无体无规则规则地排列改地排列改变变了了结结构构单单元的相互作用，也改元的相互作用，也改变变了分子了分子间间的相互的相互作用，因此在溶液性作用，因此在溶液性质质、结结晶性晶性质质、力学性、力学性质质方面和均聚物有明方面和均聚物有明显显不同。不同。例例1 1： PE (PE (聚乙聚乙烯烯) ) ，PP(PP(聚丙聚丙烯烯). ).是塑料，是塑料， 但但 乙乙烯烯丙丙烯烯无无规则规则共聚的共聚的产产物物为为橡胶。橡胶。例例2 2： PTFEPTFE（聚四氟乙（聚四氟乙烯烯）是塑料，不能熔）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙融加工，但四氟乙烯烯与六氟丙与六氟丙烯烯共聚物是共聚物是热热塑性的

13、塑料。塑性的塑料。 （2 2）嵌段共聚（）嵌段共聚（blockblock） AAAAAA-BBBBB-AAAAA-AAAAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBBBB- BBBBBBB- 例如用阴离子聚合法制得的例如用阴离子聚合法制得的SBSSBS树树脂脂（如做鞋底的（如做鞋底的“牛筋底牛筋底”热塑性丁苯热塑性丁苯橡胶橡胶 ）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式）物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。，两端是聚苯乙烯。聚苯乙烯|PS(聚丁烯PB)顺顺式式PB(PB(聚聚丁丁烯烯) )在在常常温温下下是是一一种种橡橡胶胶，而而

14、不不是是硬硬质质塑塑料料，两两者者是是不不相相容容的的，因因此此SBSSBS具具有有两两相相结结构构：PBPB易易形形成成连连续续的的橡橡胶胶相相，PSPS易易形形成成微微区区分分散散区区树树脂脂中中，它它对对PBPB起起着着交交联联的的作作用用，PSPS是是热热塑性的，在高温下能流塑性的，在高温下能流动动。 （3 3）接枝共聚（）接枝共聚（graftgraft）ABSABS树树脂是丙脂是丙烯腈烯腈A A、丁二、丁二烯烯B B和苯乙和苯乙烯烯S S的三的三元共聚物，共聚方式上无元共聚物，共聚方式上无规规与接枝共聚相与接枝共聚相结结合。合。 ABSABS兼有三种兼有三种组组分的特性：分的特性：

15、A A：有：有CNCN基，使聚合物耐化学腐基，使聚合物耐化学腐蚀蚀，提高，提高抗抗胀胀强强度和硬度；度和硬度； B B： 使聚合物呈使聚合物呈现现橡胶橡胶态韧态韧性，提高抗冲；性，提高抗冲； S S： 的高度流的高度流动动性好，便于加工成型，而且性好，便于加工成型，而且可以改善制品光可以改善制品光洁洁度。度。 （4 4）交替共聚（）交替共聚（alternatingalternating） ABABABABABABABABABABABAB共聚物往往可改善高聚物某种使用性能。共聚物往往可改善高聚物某种使用性能。例：例： PMMAPMMA分子中有极性的分子中有极性的酯酯基有极性，基有极性，使分子与分

16、子使分子与分子间间的作用力比的作用力比PSPS大，所以，大，所以，流流动动性差，不易注塑成型。性差，不易注塑成型。 PMMA+SPMMA+S共聚，改善了高温流共聚，改善了高温流动动性，性，可以注塑成型。可以注塑成型。PMMA塑料(有机玻璃) (聚甲基丙烯酸甲脂 ) 线型梳型支链型蓖型高分子链的几何形状网型星型梯型体型线型线型支链型支链型星型星型梳型梳型蓖型蓖型网型网型梯型梯型体型体型7 7.1.1.3 3 高分子链的几何形状高分子链的几何形状线状高分子材料的特点：大分子链之间没有任何化学键合，因此它们柔软，有弹性，在加热或外力的作用下，分子链之间可产生相互位移，加工性能较好，在适当的溶剂中溶解

17、，可以抽丝，也可以成膜，并可热塑成各种形状的制品，故也称为热塑性高分子。产品如：无支化的聚乙烯、定向聚丙烯等（2 2）支链高分子特点：）支链高分子特点：原则上，支链高分子的化学性能特点与线状高分子相似，原则上，支链高分子的化学性能特点与线状高分子相似，但是对材料的物理性能有显著的影响：但是对材料的物理性能有显著的影响： 支链高分子堆砌松散、密度低、结晶度低，因而硬度、支链高分子堆砌松散、密度低、结晶度低，因而硬度、强度、耐热性、耐腐蚀性等也随之降低，但是透气性增强度、耐热性、耐腐蚀性等也随之降低，但是透气性增加。加。支链高分子也能够溶于适当的溶剂中，并且加热能够熔融。支链高分子也能够溶于适当的

18、溶剂中，并且加热能够熔融。支链的长短对高分子性能的影响有较大的不同：支链的长短对高分子性能的影响有较大的不同：短支链使高分子链之间的距离增大，有利于活动，流动度短支链使高分子链之间的距离增大，有利于活动，流动度好；但是长支链则阻碍高分子的流动，影响结晶，降低好；但是长支链则阻碍高分子的流动，影响结晶，降低弹性。弹性。（3）网状（交联）高分子指高分子链之间通过化学键合形成的三维空间网状结构。构型构型(Configuration) 分子中由化学键所固定的原子在分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断

19、裂和重组。过化学键的断裂和重组。高分子的高分子的构型构型旋光异构旋光异构几何异构几何异构构造异构构造异构全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构反式构型反式构型顺式构型顺式构型头头-头结构头结构头头-尾结构尾结构7 7.1.1.4 4 高分子链的构型高分子链的构型(1) (1) 旋光异构旋光异构 ( (空间立构空间立构) )饱和碳氢化合物分子中的碳，以饱和碳氢化合物分子中的碳，以4 4个共价键与个共价键与4 4个原子或个原子或基团相连，形成一个正四面体，当基团相连，形成一个正四面体，当4 4个基团都不相同时，个基团都不相同时，该碳原子称作不该碳原子称作不 对称碳原子，以对称碳原子，以C

20、*C*表示，这种有机物表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。称为旋光异构体。特征：结构上具有镜像关系；特征：结构上具有镜像关系； 性能上具有旋光特性。性能上具有旋光特性。d d 型型l 型型物质的旋光性:如果两个正交的偏振片之间放入某种物质，并以单色光透过。那么，在检偏振片背后就可以看到明亮的视场，但只要把检偏振片向左或向右旋转一定角度，又会使明亮的视场消失。上述事实说明某种物质具有使偏振面旋转的本领，我们称具有这种本领的物质为天然旋光物质，如：石英，朱砂，石油，糖溶液等。 全同立构(或等规立构)：当取代

21、基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。全同立构和间同立构高聚物称作全同立构和间同立构高聚物称作有规立构聚有规立构聚合物合物。高聚物中含有全同和间同立构的总的百分数高聚物中含有全同和间同立构的总的百分数称为称为等规度等规度。由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。好的高分子也没有旋光性。自由基聚合自由基聚合 无规立构聚合物。无规立构聚合物。 配配

22、 位位 聚聚 合合 有规立构聚合物。有规立构聚合物。结构与性能： 全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，易结晶，熔点为240，而无规立构的聚苯乙烯结构不规整，不容易结晶，其软化温度为80，全同立构的或间同立构的聚丙烯结构比较规整，容易结晶，可以纺丝成纤维，或作塑料，而无规立构的聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体，除非经过特殊处理，基本上没有使用的意义。(2) (2) 几何异构几何异构( (顺反异构顺反异构) )在在1,41,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的

23、两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异几何异构体构体。双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。式。聚合物的构型的测定方法：聚合物的构型的测定方法： 有有X X射线衍射法（射线衍射法（WAXDWAXD）、核磁共振谱（）、核磁共振谱（NMRNMR）、红）、红外光谱法（外光谱法（IRIR）等。）等。几何异构（顺式、反式）CHHCHHCHHCHHCHHHHHHHCCCCCHHCCHCCCHHCHHCHHCCCHHC

24、CCHHCHHHHHHHH顺式-1，4-聚丁二烯反式-1，4-聚丁二烯结构与性质:顺式-1,4聚丁二烯，由于分子链与分子链之间的距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶；而反式-1,4聚丁二烯，则由于分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下的弹性也比较差，只能做塑料使用。(3 )构造异构构造异构(a ) 单烯类单体形成聚合物的键接方式单烯类单体形成聚合物的键接方式对于不对称的单烯类单体，例如对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可，在聚合时就有可能有头能有头-尾键接和头尾键接和头-头头(或尾或尾-尾尾)键接或不规则键接三两种方式：键接或不规则键接三两种方式： 头头-尾：尾：头头

25、-头或尾头或尾-尾：尾：(b )(b )双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类单体形成聚合物的键接方式1,21,2加成：构造异构加成：构造异构1,41,4加成：顺反异构和构加成：顺反异构和构造异构造异构3,43,4加成：构造异构加成：构造异构双烯类单体在聚合过程中有双烯类单体在聚合过程中有1,21,2加成、加成、3,43,4加成和加成和1,41,4加成，键接结构加成，键接结构更为复杂，以异戊二烯为例：更为复杂，以异戊二烯为例：7.2 高分子链的远程结构远程结构：远程结构：分子的大小与形态、链的柔顺性；分子的大小与形态、链的柔顺性；分子在各种环境中所采取的构象。分子在各种环境中所采取的构象。7 7

26、. .2 2.1 .1 高分子的大小高分子的大小对化合物大小的量度，最常用的是分子量，对化合物大小的量度，最常用的是分子量，然而，高分子的聚合过程比较复杂，生成然而，高分子的聚合过程比较复杂，生成的分子量都具有一定的分布，是分子量不的分子量都具有一定的分布，是分子量不等的同系物的混合物（具有多分散性）。等的同系物的混合物（具有多分散性）。所以，表征高分子的大小有三种方法：所以，表征高分子的大小有三种方法：（1 1）通常用平均分子量来表征；）通常用平均分子量来表征；（2 2）用单体的聚合度来表征；）用单体的聚合度来表征；（3 3）精确表征时可以使用分子量分布曲线）精确表征时可以使用分子量分布曲线

27、表示。表示。（1 1）常用的平均分子量表示方法：）常用的平均分子量表示方法：以数量为统计权重的表示（数均分子量）：以数量为统计权重的表示（数均分子量）：以质量为统计权重的表示（重均分子量）：以质量为统计权重的表示（重均分子量）：以稀溶液粘度法测得的平均分子量表示以稀溶液粘度法测得的平均分子量表示 （粘均分子量）：（粘均分子量）：三者之间的大小关系：三者之间的大小关系：P244P244(2)聚合度表示 P244（3）分子量分布曲线MW(M)高分子的分子量最显著地影响高分子材料的物理高分子的分子量最显著地影响高分子材料的物理力学性能。在高分子合成、成型加工和应用过程力学性能。在高分子合成、成型加工

28、和应用过程中分子量是首先要考虑的指标，一般而言，只有中分子量是首先要考虑的指标，一般而言，只有分子量达到一定程度时，才有合适的力学强度分子量达到一定程度时，才有合适的力学强度（临界分子量（临界分子量McMc）。）。一般而言，低分子量的高分子材料强度较低，但一般而言，低分子量的高分子材料强度较低，但是分子量过高又容易使加工成型变得困难。是分子量过高又容易使加工成型变得困难。对于分子量分布问题：对于分子量分布问题：分布宽：流动性好，易于加工，制品表面光滑；分布宽：流动性好，易于加工，制品表面光滑；分布窄：力学性能好，但是低分子含量过高时，分布窄：力学性能好，但是低分子含量过高时，容易使制品应力开裂

29、。容易使制品应力开裂。7 7.2.2 .2.2 高分子的柔顺性高分子的柔顺性（1 1） 高分子链的内旋转现象高分子链的内旋转现象高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间采取各种形态。这种不规曲起来，在空间采取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团无规线团无规线团无规线团。高分子在运动时高分子在运动时CCCC单键可以绕键轴旋转，单键可以绕键轴旋转，称为称为内旋转内旋转内旋转内旋转。高分子的构象高分子的构象高分子的构象高分子的构象（conformationconformation）可定义为）可定义为由于单键的

30、内旋转而产生的分子在空间的由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。分子主链中单键（不同形态。分子主链中单键（键）的内键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。乙乙烷烷、丙丙烷烷一一个个构构象象，正正丁丁烷烷（3 3个个），戊戊烷烷（9 9个个），含含n n个个C C的的正正烷烷烃烃有有3 3n-3n-3个个构构象象，所所以以高高分分子子链链的的构构象象数是可观的天文数字。数是可观的天文数字。C-CC-C单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。键角的限制和位垒的障碍，键角的限制和位垒的障碍，使使C-CC-

31、C键内旋转也不是完全键内旋转也不是完全自由的。当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层自由的。当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使电子云将产生排斥力，使C-CC-C键键内旋转时消耗一定能量。内旋转时消耗一定能量。单键的内旋转是要消耗能量的，以克服旋转时电子云之间所产生的阻力。从一种构象变化到另一构象时，所需的能量越高，则内旋越困难。内旋内旋转转位能位能图图分子结构不同，取代基的大小和极性不分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。同，内旋转位垒不同。结论结论： 1.CH1.CH3 3CHCH3 3分子的旋转位垒为分子的旋转位垒为11.7kJ/mol11.7kJ

32、/mol，键长，键长0.154nm0.154nm。 2.2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多，位垒越大。取代基团越多，位垒越大。 3.3.分子中存在双键，则邻近的单键的分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转位垒较低。内旋转位垒较低。 4.4.碳杂原子（碳杂原子（O O、N N、S S、SiSi）单键的）单键的内旋转位垒较小。内旋转位垒较小。一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍(C(C原子原子上没有上没有H H原子和取代基原子和取代基) )，C-CC-C键的内旋转应该是完全自由的理想模型

33、，键的内旋转应该是完全自由的理想模型，这样的链叫这样的链叫自由连接链自由连接链自由连接链自由连接链。但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。每个键不成为一个独立运动单元。可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为 “链段链段链段链段”。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。高分子的链段之间可以自由旋转

34、，无规取向。链段是高分链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。子链中能够独立运动的最小单元。所谓所谓柔顺性柔顺性，是高分子链能够改变其构象的性质是高分子链能够改变其构象的性质。高分。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。要原因。高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋转也是高分子链

35、的柔顺性的原因。转也是高分子链的柔顺性的原因。分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高分子链的柔顺性。响高分子链的柔顺性。（2 2） 高分子链的柔顺性的定量高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论描述和构象统计理论由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一样用位能来表示柔顺性，需要寻找分子一样用位能来表示柔顺性，需要寻找一些可以由实验测定的参数，来定量地描一些可以由实验测定的参数，来定量地描述分子的柔顺性。述分子的柔顺性。 目前使用的主要有三种方法：目前使用的主要有三种方法：（）均方末端距）均方

36、末端距（）均方旋转半径）均方旋转半径（）链段长度）链段长度（）均方末端距）均方末端距指指线线型型高高分分子子链链的的一一端端到到另另一一端端达达到到的的直直线线距距离离。这这是是一一个个向向量量，高高分分子子链链愈愈柔柔顺顺、卷曲愈、卷曲愈厉厉害，愈小。害，愈小。 但是，事实上，由于高分子链的单键内旋转的存在，高分子链的末端距存在着统计概率，所以，实际上的高分子链的均方末端距是通过实验测定得到的。=nL2（）高分子高分子链链的均方旋的均方旋转转半径半径线性链 支 化 链引引进进另一个可以另一个可以实验测实验测量的表征分子尺量的表征分子尺寸的参数，称寸的参数，称为为均方旋均方旋转转半径。半径。定

37、定义义： 假定高分子假定高分子链链中包中包许许多个多个链单链单元，元，每个每个链单链单元的元的质质量都是量都是 mimi，设设从高分子从高分子链链重心到第重心到第 i i 个个链单链单元的距离元的距离为为 Si Si，它，它是一个向量，是一个向量，则则全部全部链单链单元的重量均方元的重量均方根就是根就是链链的旋的旋转转半径半径 S S。其平方其平方值为值为：对对于柔性分子，于柔性分子，S S2 2值值依依赖赖于于链链的构象。将的构象。将S S2 2对对分子分子链链所有可能的构象所有可能的构象取平均，即得到均方旋取平均，即得到均方旋转转半径半径 。根据高分子末端距的根据高分子末端距的长长度判断高

38、分子的柔度判断高分子的柔顺顺性，性， 分成分成刚刚性性链链和柔性和柔性链链两种：两种：一般而言，一般而言，C-CC-C；C-OC-O；Si-OSi-O等属柔性等属柔性链链，以下几以下几类类多多为刚为刚性性链链，具有熔点高的特点（被称，具有熔点高的特点（被称为为耐耐热热性高分子）：性高分子）：1. 1.主主链链本身不能旋本身不能旋转转，如聚乙炔和聚苯；，如聚乙炔和聚苯；2. 2.单键单键数目太少，如聚二甲苯和聚本数目太少，如聚二甲苯和聚本醚醚；3.3.梯形聚合物，主梯形聚合物，主链环间链环间无无单键单键，属，属高度高度刚刚性；性；4.4.分子分子间间作用力很作用力很强强，链链段运段运动动困困难难

39、，如聚乙，如聚乙烯烯醇；醇；5. 5.不能流不能流动动的的线线形高分子，如聚四氟乙形高分子，如聚四氟乙烯烯。（） 链链段段长长度度定定义义：链链段是指假段是指假设设在高分子在高分子链链上的一上的一段可以自由旋段可以自由旋转转的最小的最小单单元元图图61 61 概概论论每个每个链链段可以包括若干个段可以包括若干个结结构构单单元，可以元，可以有有3 35 5个不等，没有固定的个不等，没有固定的结结构，因而构，因而链链段也是段也是统计统计平均平均值值，链链段的段的长长短取决短取决于于链链内的旋内的旋转转能力，内旋能力，内旋转转容易的容易的链则链则其其链链段段较较短，柔短，柔顺顺性大，反之，性大，反之

40、，则则内旋内旋转难时转难时，链链段段长长，刚刚性大。性大。内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。（1 1）主链结构）主链结构： 主链全由单键组成的，一般柔性较好，如主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PEPE，PPPP，乙丙，乙丙橡胶等。柔顺性：橡胶等。柔顺性：SiSiO O C CO O C CC C， 原因：原因：氧原子周围无原子，内旋转容易。氧原子周围无原子，内旋转容易。Si-O-Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。 由于由于芳杂环芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的

41、高分子链高分子链柔顺性较差柔顺性较差； 主链含有主链含有孤立双键孤立双键( (非共轭）非共轭），柔顺性较好。原因双键邻，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；所以可作为橡胶； 但是带有但是带有共轭双键共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。乙炔，都是刚性分子。 分子结构对链的柔顺性的影响分子结构对链的柔顺性的影响 分子结构对链的柔顺性的影响分子结构对链的柔顺性的影响（2 2）取代基（侧基）：）取代基（侧基）：侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困

42、难，柔顺性差。侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。 如：聚丙烯腈如：聚丙烯腈PANPVCPPPANPVCPP非极性：非极性：体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。PSPPPEPSPPPVCPVC聚聚 1,2-1,2-二氯乙烯。二氯乙烯。取代基分布：聚偏氯乙烯取代基分布：聚偏氯乙烯PVCPVC，前者对称，分子偶极矩小，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。内旋转容易。（3 3）支化、交联：）支化、交联：支链长，柔顺性下降。支链长，柔顺性下降。交联，含硫交联，含硫2%2%3%3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%30%以上影以上影响

43、链柔顺性。响链柔顺性。 分子结构对链的柔顺性的影响分子结构对链的柔顺性的影响（4 4）链的长短：）链的长短： 分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。性越好。 （5 5）分子间作用力：）分子间作用力： 分子间作用力大，柔顺性差。分子间作用力大，柔顺性差。 氢键（刚性）氢键（刚性） 极性极性 PE PE （6 6）分子链的规整性：）分子链的规整性： 如如PEPE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。一谈，但一般一致。（7 7）外界因素：）外界因素： 温度：温度升高，内旋转容易，柔顺温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如性增加。如PSPS室温塑料，加热室温塑料，加热100100以以上呈柔性。顺式聚上呈柔性。顺式聚1,41,4丁二烯温室温橡胶，丁二烯温室温橡胶，-120-120刚硬。刚硬。 外加作用速度：速度缓慢时柔性，速外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。而改变构象，分子链显得僵硬。 溶剂：影响高分子的形态溶剂：影响高分子的形态 分子结构对链的柔顺性的影响分子结构对链的柔顺性的影响