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1、 含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。多组分系统可以是均相(单相) ，也可以是非均相(多 相)的。多组分均相系统又可以区分为混合物和溶液。并 以不同的方法加以研究：混合物：混合物中的各组分可分为溶剂及溶质，对各 组分均选用同样的标准态；溶液：溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不 同的标准态加以研究。第三章 多组分系统热力学3.1 多组分系统组成的表示3.2 偏摩尔量与化学势3.3 理想气体和非理想气体的化学势3.4 拉乌尔定律与亨利定律3.5 理想液态混合物3.6 理想稀溶液3.7 非理想液态混合物和溶液3.1多组分系统组成的表示多组分系统的组成常用下面的方法表示：1 物质B的物质的
2、量分数物质B的物质的量分数又称为摩尔分数，用 xB 表示。显然， xB = 1。2 物质B的质量分数显然， B = 1。(2-1)(2-2)3 物质B的物质的量浓度(2-3)cB 的单位是mol.m-3 (习惯上常用mol.dm-3 )，对于二组分系统，有 为溶液的密度，单位是kg.m-3，MA为溶剂的摩尔质量，单位kg.mol-1是。若溶液浓度很小，则：4 物质B的质量摩尔浓度bB = nB / m A ( 2- 4 )bB的单位为mol.kg-1 ，对于二组分系统，有若溶液浓度很小，则：xB = bB M A多组分系统的浓度还有其它表示形式，应用时须注意它们之间的换算。3.2 偏摩尔量与化
3、学势3.2.1 偏摩尔量在多组分系统中，单位物质的量的组分B的广度性质V m 与它在纯B中的摩尔体积V*m通常并不相等。例如：在25时：C2H5OH 58.35mlH2O 18.09mlC2H5OH + H2OV =74.4ml 又例如：在25时，将1molH2O加入到下面的溶液中, 1mol水 +100ml浓度为c1的NaCl水溶液 体积为a+100ml1mol水 +1000ml浓度为c1的NaCl水溶液 体积为b+1000ml1mol水 +100ml浓度为c2的NaCl水溶液 体积为d+100mla b d 18.09ml在多组分系统中，广度性质不仅与温度、压力有关，还与组成有关。为了表述
4、广度性质的这一特点，提出偏摩尔量的概念。1 定义以Z代表V，U，H，S，A，G 这些广度性质，对多组分系统 X f (T，p，nB，nC，)定义： (2-5)XB称为偏摩尔量(2-6)偏摩尔量应注意以下几点：X 只能是广度性质的状态函数；下标变量只能是T、p和 nB； 偏摩尔量是强度性质。组分B的偏摩尔量有偏摩尔体积偏摩尔热力学能偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔吉布斯函数2 偏摩尔量集合公式由X f (T，p，nA，nB，)，当温度、压力一定时，对一微小变化，若按比例地加入各个组分，则系统的组成不变，各组 分的偏摩尔量也不变。各分上式：(2-7)3 吉布斯杜哈姆公式在温度、压力下，对(
5、2-7)微分，得：(2-8)4 偏摩尔量之间的函数关系偏摩尔量之间的函数关系与均相组成不变的封闭系统的热力学关系相似，如：HBUBpVBABUBTSBGB = HBTSBUBpVBTSBABpVB3.2.2 化学势1 定义：(2-9)2 基本方程：将均相多组分系统的吉布斯函数表示成 T，p，n的函数 ，G G (T，p，nB，nC，)，由热力学基本方程可得结合上面几个式子，得(2- 10) 又，dA = d (G pV ) = dG Vdp pdV，代入上式，得同理：(2- 11)(2- 12) (2- 13)这四个公式称为热力学基本方程，它适用于均相系统。同样U U (V，S，nB，nC，)
6、，(2- 14)H H (S，p，nB，nC，)，(2- 16)(2- 15)A A (T，V，nB，nC，)，比较上两式，有3 化学势的应用对多相系统在等温、等压、W=0的条件下自发 平衡(2- 17) 这就是等温、等压、 W=0时的物质平衡判据。可用于相平衡，化学平衡的判断。如图所示，有dn的B物质从相流到相，相相 dn或结论：物质总是从化学势大的相流向化学势小的相。4 影响化学势的因素1) 化学势与温度的关系(2- 18) 通常情况下，S B 0，所以T ， 。又B=GB=HBTSB ，可得： HB = B+TSB 有(2- 19)2) 化学势与压力的关系(2-20)通常情况下，V B
7、0，所以 p ， 。n习题 P208 4.23.3 理想气体和非理想气体的化学势3.3.1 理想气体的化学势1)纯理想气体的化学势对纯的理想气体， =G* ，由(2-20)得移项得 ：d = V*m dp ，恒温下积分上式（T, p）= (T ) + RT ln (p/p)(3-1)式中(T，p ) 是纯理想气体在T、p时的化学势。(T )是 纯理想气体在T、p时的化学势，称为标准化学势。它仅是 温度的函数。2)混合理想气体中各组分的化学势根据理想气体的性质，其它组分的存在对B组分没有影响，因此B组分的化学势与纯B单独存在时的化学势相同。 B(T, p,yC) = B(T ) + RT ln
8、(p B /p)(3-2)根据道尔顿分压定律，pB = yB pB(T, p,yC) = B(T ) + RT ln ( yB p /p)B(T, p,yC)= B(T ) + RT ln (p /p) + RT ln yBB= B*(T, p) + RT ln yB(3-3)式中 B*(T, p)是纯B单独存在且与混合物处于相同的T、p时的化学势。3.3.2 非理想气体的化学势和逸度1 纯非理想气体的化学势非理想气体的物态方程与理想气体物态方程不同，常用的有范德华方程：或和维里方程(3- 4a) (3- 4b)(3-5)它们都不同于理想气体方程，后面的项是对理想气体的校正 。显然，要象理想气
9、体那样通过积分得到化学势是不行的。可以通过对理想气体的化学势的校正，来表示非理想气体的化学势。非理想气体的标准态与理想气体的标准态相同，即T，p的纯理想气体。对纯的非理想气体的化学势可由下面的方法导出。B，理想气体T，p (T )B，非理想气体T，p *(T , p)B，理想气体T，pB，理想气体T，p 0B，非理想气体T，p 0G1G2G3G4G 纯的非理想气体的化学势 *(T , p)与 (T )的差G 为G = G1 + G2 + G3 + G4 = *(T , p) (T )G1 = *(理想气体，T , p) (T ) = RT ln ( p / p) , G3 = 0结合上面几式：
10、纯非理想气体的化学势为 ：(3-6)用相同的方法可得混合非理想气体的化学势为 ：(3-7)2 逸度及逸度系数理想气体的化学势的表达形式十分简洁，对非理想气体进行适当的处理，可得到与理想气体相同的十分简洁的表达形式。理想气体的状态方程为pV = nRT，对非理想气体不适用，但若对压力进行校正，使即 Vm = RT / f，用逸度 f 代替压力，可得非理想气体的化学势*( T, p）= (T ) + RT ln ( f / p) (3-8)这是逸度的定义。它等于f = p (3-9)为逸度系数，是对非理想性的校正。f V =RT代入式(3-8)得*( T, p）= (T ) + RT ln ( p
11、 / p) + RT ln (3-10)式中RT ln 代表了非理想气体与理想气体化学势之差。对于一切非理想气体，当压力趋于零时，都应服从理想气体方程式。所以 lim p0(3-11)严格地讲，式(3-9)和(3-11)是逸度的定义。对于非理想气体混合物，逸度和逸度系数的定义为B( T, p, yC）= B(T ) + RT ln ( f B / p) (3-12)f B = B pB = B p yB (3-13)将式(3-13)代入式(3-12)，得B( T, p, yC）= B(T ) + RT ln ( pB / p) + RT ln B (3-14)由式(3-8)可看出，当 f =
12、p时， = ，但这不是标准态。如图 所示，非理想 气体理想气体f = p BAp pfpA点是理想气体的标准态， 而非理想气体 f = p 的状态是B点 。显然A点和B点代表两个不同的 状态。3 逸度的计算对非理想气体不服从pV=nRT，根据对比状态原理，当两种气体有两个对比参数相同时，它们的很多性质相似，为此引入对比参数，定义如下：对比压力： pr = p / pc对比温度： Tr = T / Tc对比体积： Vr = V / Vc式中pc 、Tc和Vc分别称为临界状态压力、临界温度和临界体积 。实验发现，对比参量之间有如下关系：f ( Tr , pr , Vr ) = 0 此式称为对比状态
13、原理。当两种气体有两个对比参数相同时，第三个参数必然相同。称这两种气体处于相同的对比状态。对于处在相同对比状态的气体，它们的许多性质都有简单的关系，一般说来，结构、大小、组成相似的物质能较好地服从对比状态原理。压缩因子图定义： Z = pVm /RT 将对比变量代入：Zc称为临界压缩因子，实验表明大多数气体的Zc在0.270.29范围之内。可视为常数。根据对比状态原理，Z = f ( Tr , pr ) 可得压缩因子图。Zpr1压缩因子示意图Tr普遍化逸度系数图4 非理想气体混合物中各组分的化学势对非理想混合气体任一组分B的逸度系数为：(6-17)非理想混合气体组分B的逸度系数 B为与B在同温
14、、同压下单独存在时的逸度系数*B相等。因此有 f B = B pB = *B p yB = f *B yB (6-18)此式称为路易斯-兰德尔规则。习题：P32 1.183.4 稀溶液中的两个经验定律1.拉乌尔定律（Raoults Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验 定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯 溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用 公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯 溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。2.亨利定律（Henrys Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验 定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的 溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分 压p成正比。用公式表示为：或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、 溶剂和溶质的性质有关。
