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1、第三章 单烯烃 (alkene)第一节 烯烃的结构一、烯烃的键参数二、碳原子的sp2杂化及乙烯结构三、键的特性四、烯烃分子模型第二节 烯烃的同分异构和命名一、烯烃的同分异构现象 二、烯烃的命名（系统命名） 第三节 烯烃的化学性质一、亲电加成反应 二、自由基加成 三、催化加氢四、氧化反应 五、聚合反应六、- H 的卤代第四节 诱导效应一、诱导效应的概念 二、诱导效应的传递三、诱导效应的相对强度 四、静态诱导与动态诱导 第五节 烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则一、烯烃的亲电加成反应历程 二、马尔科夫尼科夫规则的解释和碳正离子的稳定性 第六节 烯烃的制备第七节 石油总目录一、烯烃的键参数
2、乙 烯 ：键能： C=C 610kJ/molCC 345.6kJ/mol C=C 345.62 kJ/mol键：264.4kJ/mol 第一节 烯烃的结构特点： 1）两个双键碳原子和四个原子或基团都在一个平 面上，每个碳原子只与三个原子以 单键相连。2）C=C双键不是由两个CC 键组成，而是由一 个 单键和一个 键构成， 键的键能比 键低。二、碳原子的sp2杂化及乙烯结构 1. sp2杂化特点：三个sp2杂化轨道对称轴同平面，夹角约1203个sp2杂 化轨道p轨道垂直于三个sp2杂化轨道平面乙烯中碳的轨道关系乙烯分子 键： 乙烯分子CC 键：三、 键的特性 1. 分子轨道（ 和 *） 2py2
3、pyE 反键轨道成键轨道原子轨道2. 键特点（1） 键旋转受阻 键没有轴对称。旋转 时，两个p轨道不能重叠， 键被破坏。单键旋转键破坏（2） 键的稳定性 键不如 键稳定，易破 裂。化学键C=CCC键键能 （kJ/mol）610345.6610-345.6=264.4（3） 电子云易极化 流动性大，易变形极化 而发生反应。 （4）C=C 键的键长比CC 键长缩短 化学键CC C=C 键长/nm 0.150 0.134 四、烯烃分子模型乙烯：凯库勒球棒模型、斯陶特比例模型一、烯烃的同分异构现象 1. 构造异构（constitutional isomerism）位置异构:（官能团变位） 第二节 烯烃
4、的同分异构和命名构造异构分子式相同，原子或基团在分子 中连接次序不同。碳干异构：2. 立体异构（steroisomerism） 几何异构（geometrical isomerism） 由于环或双键不能自由旋转引起。 顺-2-丁烯（bp 3.5） 反-2-丁烯（bp 0.9） 同基同侧（对两个双键碳） 顺式（cis-） 同基异侧（对两个双键碳） 反式（trans-） 立体异构结构式相同，原子或基团在空间的 相对位置不同。是否所有的烯烃都有顺反异构？产生顺反异构的烯烃结构：两个双键碳原子 上均带有不同的原子或基团。 如：思考无顺反异构有顺反异构无顺反异构有顺反异构二、烯烃的命名（系统命名法） 1.
5、 选择主链 含双键的最长碳链。含双键的取代基多的最长碳链为主链2. 给主链碳原子编号从最靠近双键的一端起依次编号 取代基位码：上：2，2，5下：2，5，53. 标明双键的位次 将双键两个碳原子中位次较小的一个编号， 放在烯烃名称的前面。1-烯烃中的“1”可省去4-甲基-2-乙基己烯烯 2-ethyl-4-methylhexene 2,2,5-三甲基-3-己烯烯 2,2,5-trimethyl-3-hexene 4. 其他命名原则与烷烃相同5. 几何异构的命名 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 如何命名下列有机物？ （1）顺反命名法 （2）Z、E命名法 同一个双键碳原子上的两个原子或基团 比较，按“顺
6、序规则”排出优先次序。 两个双键碳原子上的优先基团在双键同 侧为Z型，反之则E型。 基团优先次序： a b；c d优先基团同侧-（Z） 基团优先次序： a b，c d 优先基团异侧-（E） Cl H，Br CH3 （E）- I CH3，Br H （Z）- （E） （Z） 例如：(E)-2,2,4-三甲基-3-己烯 (E)-2,2,4-trimethyl-3-hexene (E)-3,4-二甲基-2-戊烯顺-3,4-二甲基-2-戊烯 (E)-3,4-dimethyl-2-pentene注意： 顺、反与Z、E是两种不同的表示烯烃几 何构型的方法，在大多数情况下，不存 在对应关系。即顺式不一定是Z构
7、型，而 反式不一定是E构型。例如： （E)-3,4-二甲基-2-戊烯顺-3,4-二甲基-2-戊烯6. 烯基的命名 （烯基的编号从带有自由价的碳原子开始）烯基结构式 烯基名称 英文 CH2=CH 乙烯基 vinyl CH3CH=CH 丙烯基 1-propenyl 异丙烯基（1-甲 基乙烯基） isopropenyl CH2=CHCH2 烯丙基 allyl 注意：丙烯基与烯丙基的区别反应中心：C=C（1）碳 碳双键（2）与双键相连的碳 原子上的氢（-H）第三节 烯烃的化学性质能发生的主要反应：一、亲电加成反应 (electrophilic addition reaction)1. 与酸加成 （1）
8、对称烯烃加酸： 对称烯烃：两个双键碳原子上所连基团相同不对称烯烃：两个双键碳原子上所连基团不同请写出产物结构。问能否把H和Y调换加成位 置？思考从以上几个反应，提出以下问题： 反应取向？ 烯烃的活性？ 用途（次）（次）思考（2）不对称烯烃加酸： 特点： A. 加成具有区域选择性（regioselective) :产物有两种以上可能，有一种为主要产物。 B. 加成取向符合马尔科夫尼科夫规则：不对称烯烃与酸等极性试剂加成时，正基（H）加 在含氢多的双键碳上，负基加在含氢少的双键碳上 。原因： 1） 完成下列反应式： 2）要制备下列醇，可用什么化学方法，选用什么原料，以反应式表示。2. 与卤素加成
9、卤素的反应活性： F2 Cl2 Br2 I2 F2 反应应放热热，使烯烃烯烃 分解 I2 难难反应应，用混合试剂试剂 ICl、IBr，定量测测 定消耗氯氯化碘的量，确定不饱饱和物的含量。 不饱饱和度通常用“碘值值”表示。（1）与溴加成反式加成：试剂的两部分从双键 的上、下方进攻，得到反 式加成产物。 （2）与氯加成（以反式加成为主！）反式加成产物 顺式加成产物试写出丙烯加溴的反应式，产物以锯架式 、楔形式表示 思考（3）与氯水加成 不对称烯烃与氯水加成，氯加在哪个碳上？ 写出丙烯与氯水加成的反应式 反式加成思考3. 与乙硼烷加成 乙硼烷的结构： 三中心二电子体系 硼有空轨道，为正性基团 （缺电
10、子），氢为负性基 团 乙硼烷与不对称烯烃加成：加成取向：与不对称烯烃加成，从表观上看为反 马氏规则，但从本质上看却符合马氏规则。 用途：制备醇（注意比较烯烃与硫酸加成水解反应 得到的醇的结构） 二、自由基加成 亲电加成（离子 型反应） 加成取向：符合 马氏规则 自由基加成（自 由基反应） 加成取向：反马 氏规则 HBr在有过过氧化物存在下与烯烃烯烃 加成，其取向是反 马马氏规则规则 的，称为为过过氧化效应应（peroxide effect ）。 1.反应机理（自由基反应） 链引发： 链增长：思考：为什么HBr在有过氧化物存在下与烯烃加成，其取向是反马氏规则的？ 2.加成取向 加成取向：由自由基
11、的稳定性所决定因为自由基稳定性： 2 1所以反应取向采取 （1）式三、催化加氢（还原反应） 1. 催化机理 吸附：HH 键和 键削弱反应：氢在烯烃 被吸附的一侧加 成，即顺式加成解吸：烷烃的吸附 能力小于烯烃 ， 生成后解吸2. 氢化热与烯烃的稳定性 因为内能：烯烃 烷烃，所以氢化反应放热氢化热：1mol不饱和化合物氢化时放出的 热量。催化剂：降低活化能，使反应易进行异相催化剂：Pt、Pd、瑞尼镍（Raney Ni） 等均相催化剂：（Ph3P)3RhCl 等烯烃氢化热 kJ.mol-1137.2125.1126.8119.7115.1烯烃氢化热 kJ.mol-1126.8119.2112.51
12、11.3（1）稳定性：反式 顺式（2）C=C连接的烷基越多越稳定 稳定性： R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH2 3. 用途 提高汽油质量； 制人造奶油； 定量加氢，测定烯烃含量。四、氧化反应 1. KMnO4或OsO4氧化(1)酸性介质：KMnO4 / H+注意总结规律： 烯烃结 构氧化产物CH2=RCH=R2C=用途：1）鉴定不饱和化合 物；2）测定双键取代基 结构。例：未知烯烃在酸性介质下被KMnO4氧化生成 下列产物，问该烯烃的结构？(2)碱性或中性介质： KMnO4 / OH-或稀、 冷KMnO4顺式邻二醇 写出顺-2-丁烯被
13、冷的、稀高锰酸钾溶液氧化的 反应式，并试用锯架式、楔形式表示产物的结构 。 思考(4) OsO4：顺式产物2. 臭氧化反应 ozonization 用途：测定双键取代基结构 例： A 的结结构为为 ： 3. 催化氧化（常见重要的反应）丙烯腈 丙酮 乙醛 环氧乙烷 五、聚合反应 polymerization 使用齐格勒-纳塔催化剂，生产不再需要高压，减少 了生产成本，还可以对产物结构与性质进行控制。 基于这些贡献，卡尔齐格勒和居里奥纳塔分享了 1963年的诺贝尔化学奖。 六、- H 的卤代（自由基卤代 ）- H ：与官能团直接相连的碳原子上的氢 H：烯烯丙氢氢H：乙烯氢烯氢Cl2/CCl4，25
14、0Cl2，450亲电加成自由基取代（1）试写出丙烯高温氯代的反应机理。（2）为什么室温下，烯烃与Cl2发生亲电加成反应，而高温下则发生自由基取代反应？（3）为什么烯烃的卤代容易发生在 位呢？为什么不发生在乙烯氢上？思考一、诱导效应(inductive effect )的概念 由于电负性不同的取代基的影响，使整个 分子中成键电子云按取代基电负性所决定的 方向偏移的效应诱导效应。用I表示。第四节 诱导效应+ I（给电子） I = 0 - I（吸电子） 电子云向碳集中 电子云偏离碳原子 二、诱导效应的传递 沿碳链传递，随碳链的增长而迅速减弱或消失。 三、诱导效应的相对强度 1.- I 基团：NO2、
15、COOH、CHO、C=O、X、OR 相对强度：电负性越强的原子或基团，-I效应越强同主族元素： 同周期：从上到下-I减弱 从左到右-I增强 不同杂化态碳： s成分越多，-I越强2. + I 烷基：当与不饱和碳相连或与电负性比烷基强的原 子或基团相连时，显示+I效应。 例：相对强度： 四、静态诱导与动态诱导 静态I：永久性效应，由键的极性决定。 动态I：暂时性效应，当分子反应中心受极 性试剂进攻时，成键电子云分布发生变化所 至。与试剂的极性和键的极化能力有关。一、烯烃的亲电加成反应历程 1. 烯烃与溴加成（环状溴正离子历程） 实验事实：说明： 极性介质对反应速率的影响 。极性增大，反应速率 增大 。第五节 烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则电子云的极化 BrBr的极化 说明：反应分两步进行，缺电子的溴首先进攻双键 。 反应历程： 第一步：生成环正离子（溴鎓离子） 决速步骤 由于是带微正电荷的溴原子（Br+）首先向烯 烃富电子的键进攻，故称亲电加成反应，又 因为两个溴原子分别从键的两侧加成，所以 称反式加成。第二步：负离子从环正离子的反面进攻 反式加成 说明：大多情况下烯烃与氯气加成反应机理与溴同！ 例外的是：离子对中间体机理、碳正离子中间体机理
