物理化学 7章电极过程

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1、第七章电 极 过 程*物理化学1. 引 言(1)， (2)， (3)， (4)， (5) (3)电化学反应，其余 次级反应电极过程特征： 电极电势影响反应速率 电极对反应有催化作用（加速或减速），形状、大小、性质等均有影响一、电极过程中的电极过程步骤Date物理化学二、电极反应速率的表示而故即所以，实际中以电流密度 i 表示电极反应速率三、不可逆电极电势电极反应：icia氧化电流密度还原电流密度Date物理化学电池或电极处于平衡状态（可逆）： rc = ra，即 ic = ia，此时令ic = ia= i0，称为交换电流密度通过电极(池)的净电流为零，即 i = |ic- ia| =0。实际电

2、极过程， i 0，即 ic ia，电极的工作条件不可逆不可逆电极不可逆电极电势。E,不可逆 E, 可逆造成这一结果的因素有多种，如杂质反应等。(见P511)实际电势偏离平衡电势的现象 电极极化Date物理化学2. 极化现象一、分解电压 电解池中欲使某电解质显著地进行电解反应所 需的最小外加电压称为该电解质的分解电压。 SVmAH2SO4稀溶液PtO2阴极原电池e-e-eIU123U分残余电流H2阳极Date物理化学U-Emax=IR，I = 0时时，U =Emax理论分解电压实际分解电压 U分 Emax极化二、析出电势与溶解电势 电极反应析出单质物质的有： 阴极析出金属、H2，阳极析出O2、C

3、l2 析出电势 实际在电极上能显著析出单质物质的最小电极电势。阳极反应使阳极金属溶解为金属离子对应的 溶解电势 实际在电极上能显著使阳极溶解的最小电势。Date物理化学理论上，析出电势(或溶解电势) = 可逆电极电势实际上，析出电势(或溶解电势) 可逆电极电势这种现象 极化 实际电势可逆电势析出电势或溶解电势都与电极反应本性、电极反应的作用物、产物浓度（分压）、温度、电极金属导体材料性质、电极极化的难易程度有关。 利用E析出或E溶解不同，可控制复杂电化学体系中，先析出或先溶解的物质，以达到分离的目的。Date物理化学三、超电势与极化曲线在一定的电流密度下，实际电极电势与可逆电极电势差值的绝对值

4、 超电势：= | E电极(实际) - E电极(可逆) | 0，电极极化程度 正值正值实验表明：阳极极化使阳极实际电势比平衡电势更正阴极极化使阴极实际电势比平衡电势更负Date物理化学以 i 对E电极(实际) 作图 极化曲线阳极极化曲线阴极极化曲线E电极,平iE电极E电极,平iE电极阳 = E阳,实 E阳,平 阴 = E阴,平- E阴,实Date物理化学四、电解池和原电池的极化现象 原则：阳极极化曲线： i，E电极 向正向移动阴极极化曲线： i，E电极 向负向移动电解池： U分 = E可逆+ E不可逆 + IR E可逆+ E不可逆 E不可逆 = 阳 + 阴 E可逆 = E+,平- E-,平= E

5、阳,平- E阴,平U分 = E阳,平- E阴,平+阳 + 阴 = E阳- E阴EE可逆U外阴 阳 E阴,平E阳,平ii,阳,阴U分 E可逆Date物理化学原电池： U端 = E可逆 -E不可逆 +IR E可逆 -E不可逆 E不可逆 = 阳 + 阴 E可逆 = E+,平- E-,平 = E阴,平- E阳,平 U端 = E阴,平- E阳,平-阳 -阴 = E阴- E阳iEE阳,平E阴,平U端E可逆阳 阴 i,阳,阴U端 本体浓度可逆电极反应：阴极(析出)反应：cs c0csc0Mez+ + ze- = MeDate物理化学浓差的大小取决于扩散层两侧的浓度差大小搅拌可以降低浓差3电化学极化(活化极化

6、)(电)化学反应需要活化能 消耗电能获取产生电化学极化电化学反应或电化电极反应表观超电势为三者之和:=电阻 +浓差 +电化 Date物理化学小结： 1) 1) 分解电势、析出电势 、溶解电势 2) 2) 极化三类：浓差、电化学、IR 浓 差极化：搅拌消除 电化学极化：改变电极材料或电极表面状态 电 阻极化：改变电极材料或鲁金毛细管3) 3) 极化结果：阳极电势向正方向移动阴极电势向负方向移动消耗更多能量Date物理化学3. 浓差极化动力学传质方式：扩散、电迁移、对流扩散：浓度差所致，搅拌可加快扩散速率；电迁移：电场中，离子受静电吸引而运动，加入支持电解质，ti，r电迁对流自然对流：溶液中存在密

7、度差和温度差强制对流：人为搅拌，如旋转园盘电极Date物理化学总传质速率： r传质= r扩散 r电迁 r对流 对流不引起净电流，不考虑；r传质 = r扩散r电迁阴离子阴极还原，如阳离子阳极氧化，如 Fe2+ Fe3+ 扩散 与电迁移 方向相反阴离子阳极氧化，如 OH-O2 阳离子阴极还原，如 Cu2+ Cu根据研究的要求，尽量减小某种因 素的影响，而只需考虑单一因素。扩散 与电迁移 方向相同Date物理化学加入大量支持电解质，r电迁0， r传质 r扩散；一、扩散电流r电极 r传质 r扩散 温度 T，D，i； 搅拌 ， i；， 物性 ；r溶剂化离子半径，溶液粘度， kBoltzman常数影 响

8、因 素Date物理化学若电极表面的电化学反应很快(电化学阻力小)，则 cs0，i扩散 imax 极限扩散电流，记为i极限cs= f(电化学反应阻力，扩散阻力)电化学阻力，扩散阻力，csDate物理化学i极限 应用： 估计电极反应最大速率 c0一定，ii极限 ，改变电极电势，不能改变电流密度 极谱分析基础若D一定，一定，则 i极限c0，测i极限，得c0 实验测定 Date物理化学二、浓差极化方程阴极极化 Mez+ + ze- = Me cs 0，所以， i 越小，越小；当i i0 时，很大，则 i =| ia-ic |很大；Date物理化学当净电流i 较小，即极化较小时，以阴极为例：极化小，阴0

9、 ，阳0 ，则指数项展开得：对同一电极的氧化和还原反应，阴 = -阳，则指数展开项可合并，得： Date物理化学低电流密度(极化小)下，与i成直线关系浓差极化曾得：同理，阳极极化可得：Date物理化学 、i 0的物理意义、：电子传递系数 + =1Ec=Ec0 +zFE电极 Ea=Ea0 -zFE电极物理意义：表示电极电势对活化能的影响， ，E电极对Ec影响大 ，E电极对Ea影响大；i0的物理意义：反映电极的可逆性(或极化)大小i E析,B，则则在阴极上A先析出，影响E析,A的有： 、 、 和 二、多种阳离子同时电积Date物理化学在确定的温度、电极材料和电流密度条件下随着A不断析出， ，则E析

10、,A，要A不断 析出， E阴就必须不断下降，当E阴降到与E析,B 相等时， B就开始析出，即A和B析出；若E阴 控制在E析,A E阴E析,B，就能将A和B分离。完全分离的标准是 的大小，一 般规定： E析,A-E析,B= 0.2VDate物理化学2.多种金属离子同时电积形成合金条件 共同析出条件 E析,M1 = E析,M2若阴(M1)和阴(M2)均很小，且 与相差不大，则M1和M2可以通过电积形成合金如：EPb2+/Pb= -0.1263V ，ESn2+/Sn= -0.1364V Pb-Sn合金保险丝Date物理化学若E电极相差较大，则可以采取以下措施： 调整M1和M2，使E析,M1 E析,M

11、2 调整离子活度，使E析,M1 E析,M2如 E0Zn2+/Zn=-0.7628V, E0Cu+/Cu= 0.522V两者均与氰根形成配合物，其稳定常数：KZn(CN)4)2-=5.01016 KCu(CN)3)2-=3.91028 共同析出形成合金的组成若M1和M2的离子价态相同，则电积形成合金时，Date物理化学iE电极12合金中M1所占的摩尔分数为通过控制E电极，就可以控制合金的组成i21E电极i12E电极Date物理化学设电解液中含有杂质Bz+，在阴极电积金属Me， 当E析,BE析,H2 金属电积E析,Me -0.05916pH-0.024 pH12.5一旦有Zn析出，电极表面就被Zn

12、覆盖，则H2的析出电势就变为（取pH=7 ）：Zn先析出。以Zn为阴极电解ZnSO4，pH1.06即可 按 E析,Zn-E析,H20.2V计算，pH4.5Date物理化学7. 阳极反应与阳极钝化阳 极 反 应可溶性阳极：A(aA )Az+ (aAz+ ) + ze-不溶性阳极：H2(p1) H+ (aH+ ) + e-2Cl- (aCl- ) Cl2(p) + e- 一、多种金属的同时阳极溶解A(aA )Az+ (aAz+ ) + ze- B(aB )Bx+ (aBx+ ) + xe-Date物理化学因为 U分= E阳 - E阴= E溶,k - E阴， E阴 确定，所以 析出电势越负，分解电压

13、越小，故，在阳极上是E溶越负的物质越优先氧化，即，若E溶,A E溶,B ，则则在阳极上A先溶解；随着A不断溶解，溶液中 aAz+，则E溶,A，当 E溶,A(终)= E溶,B(初)时，A和B同时溶解。在水溶液中，阳极上O2的析出必须考虑：2OH- H2O + 0.5O2(g) + 2e-Date物理化学在298.15K、p下，E溶,O2= 1.229-0.05916pH +阳(O2)例在298K，p压力下，以Pt为阴极，C(石墨)为阳极，电解含CdCl2(0.01molKg-1)和CuCl2(0.01molKg-1)的水溶液。若电解过程中超电压可忽略不计，试问（设活度系数 均为1）： (1)何种

14、金属先在阴极上析出？ (2)当第二种金属析出时至少需加多大电压？ (3)当第二种金属析出时，第一种金属在溶液中的浓度为若干？Date物理化学解：(1) 查表得到 Cu先析出Date物理化学(2) Cd开始析出时，E阴=E析,Cd= -0.4618V再考虑阳极电势，在阳极,可能发生的反应有： H2O 0.5O2(g) + 2e- + 2H+ 设溶液为中性溶液（pH=1），则： 2Cl-Cl2(g) + 2e-Date物理化学因为E析,O2 E析,Cl2，所以，在阳极优先析出O2，故当Cd开始析出时 U分= E析,O2 - E析,Cd=1.2767V(3)当Cd开始析出时，E阴=E析,Cd= -0

15、.4618V同时E阴=E析,Cu(终)= Date物理化学二、不同价态阳离子的形成AAn+ + ne-Am+ + me-两种价态离子同时溶解出来有根据 值的大小，可以得知A溶解时主要生成哪种价态的离子。Date物理化学三、阳极钝化Fe，Co，Ni，Au，Mo，Al等，溶解电势达到一定值之后，电流迅速下降，金属溶解停止。作E溶i 曲线阳极钝化曲线ABCDE溶解区 过渡区钝化区析O2 区ii钝钝化E溶Date物理化学8. 金属腐蚀与防腐腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀 形成微电池，本节讨论一、电化学腐蚀机理CuCuFeO2，CO2 ，SO2，液膜酸性气体 + 液膜 电解质溶液电极Date物理化学Fe负极发生氧化反应： Fe Fe2+