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1、 92 电解质的活度和活度因子 一 电解质溶液理论简介 二 平均离子活度与平均离子活度因子 三 DebyeHkel极限公式 Date平均离子活度与平均离子活度因子对强电解质B定义：所以可以得到离子平均质量摩尔浓度离子平均活度离子平均活度因子由于强电解质B电离Date平均离子活度与平均离子活度因子(例)例如：对12价型电解质Na2SO4 (B)水溶液，当 其质量摩尔浓度为 bB 时：例如：对11价型电解质NaCl (B)水溶液，当其质量 摩尔浓度为 bB 时：Date难溶盐离子平均活度因子的实验测定 所以只要通过实验测定难溶盐的活度积Ksp 与饱和 溶液中离子的浓度b+ ，b-（或溶解度）就可以
2、求出离子平均活度因子。难溶盐的离解平衡：其活度积（即标准平衡常数）经整理可得离子平均活度因子：Date例 298.15K 时0.02500 mol kg-1的KCl 溶液中, TlCl(s)的 饱和溶液浓度为0.00869 mol kg-1。已知该温度下 TlCl 的 活度积Ksp = 2.02210-4（以质量摩尔浓度作为标准态的 浓度单位），求该溶液中TlCl的离子平均活度因子。 解 b+ = 0.00869 mol kg-1 b- = 0.00869 + 0.02500 = 0.03369 mol kg-1Ksp = 2.02210-4将这些数据代入得Date离子强度 式中bB是B离子的
3、真实浓度(质量摩尔浓度)，若是 弱电解质，应乘上电离度。 Ib的单位与bB的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主 要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。 1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念 。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度Ib等于：Date离子强度 I 对很稀的水溶液常常可以忽略bB与cB的差别，略去下 标以I 代表离子强度。采用物质的量浓度作为组成标度时，离子强度:例:若溶液中含KCl浓度为0.1mol kg-1，BaCl2的浓度 为0.2mol kg-1，求该溶液的离子强度。解：I0.50.1120.222(0.1+
4、0.2+0.2)120.7 mol kg-1Date强电解质溶液的离子互吸理论离子氛（ionic atmosphere）若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部 分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子rD处形 成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为 中心离子，又是另一离子氛中的一员。 这是德拜-休克尔理论 中的一个重要概念。他们认 为在溶液中，每一个离子都 被反号离子所包围，由于正 、负离子相互作用，使离子 的分布不均匀。DateDebyeHkel离子互吸理论 对很稀的强电解质溶液P.Debye，E.Hkel还提出了 下面五点基本假设。按照理论可以推导出计算“离子氛半径” rD 的
5、公式。五点基本假设是： 电解质完全离解 离子是带电的小圆球。 在离子间只有库仑力起主要 作用。 离子间的相互吸引能小于热运 动能。 溶液的介电常数和纯溶剂的介 电常数无区别。DateDebyeHkel 极限定律DebyeHkel 根据离子氛的概念，并引入五点基本假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度因子 的计算公 式，称为DebyeHkel极限定律。式中z B 是 离子B 的电荷，I 是离子强度，A 是与温 度、溶剂有关的常数，水溶液的 A 值有表可查。在298.15K的水溶液中A0.509DateDebyeHkel极限公式在298.15K的水溶液中：这个公式只适用于强电解质的稀溶液（离子强度小
6、于0.01mol kg-1） 、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度因子，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。DateDebyeHkel极限定律对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系， DebyeHkel 极限定律公式修正为：式中a 为离子的平均有效直径，、是与温度、溶剂有关的常数。DateDebyeHkelOnsager电导理论弛豫效应（relaxation effect）由于每个离子周围都有一个 离子氛，在外电场作用下，正负 离子作逆向迁移，原来的离子氛 要拆散，新离子氛需建立，这里 有一个时间差，称为弛豫时间。在弛
7、豫时间里，离子氛会变 得不对称，对中心离子的移动产 生阻力，称为弛豫力。这力使离 子迁移速率下降，从而使摩尔电 导率降低。Date德拜-休克尔-昂萨格电导理论电泳效应（electrophoretic effect）在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。Date考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解 质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的 定量计算公式，称为 电导公式：德拜-休克尔-昂萨格电导理论电导公式式中和分别是电泳效应和弛豫
8、效应引起的使m的 降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：DateGILBERT NEWTON LEWISGILBERT NEWTON LEWIS (1875-1946), American chemist, began his career as a superintendent of weights and measures in the Philippines in 1904, after receiving the PhD degree from Harvard. His book Thermodynamics and the Free Energy of Chemical S
9、ubstances, first published in 1923 in collaboration with M.Randall,is still in use in a new edition revised by K.S.Pitzer and L.Brewer. DateGILBERT NEWTON LEWISIn1916, Lewis observed that of the hundreds of thousands of known chemical compounds, less than ten contained an odd number of electrons,and
10、 he proposed the “electron pair” chemical bond.RDatePETER JOSEPH WILLIAM DEBYEPETER JOSEPH WILLIAM DEBYE (1884-1966)Dutch-born physical chemist, made extraordinary contributions to physical chemistry in various subject areas. He took his first degree in electrical engineering and received the Ph.D.
11、degree in physics under Arnold Sommerfeld in Munich. At the age of 27,he succeeded Einstein as professor of theoretical physics at the University of Zurich. DatePETER JOSEPH WILLIAM DEBYEIn a five-year period starting in 1911,Debye produced three important results his theory of specific heats, his t
12、heory of permanent molecular dipole moments, and his theory of anomalous dielectric dispersion. In collaboration with Paul Scherrer, he developed the powder method of X-ray crystallography, an important tool for determining the structure of crystals. DatePETER JOSEPH WILLIAM DEBYEFour of these five
13、contributions are discussed in various sections of this book. After the outbreak of World War II,refusing to become a German citizen, he came to the United States. Debye received the Nobel Prize in chemistry in 1936 “for his contributions to the study of molecular structure through his investigations on dipote moments and on the diffraction of X rays and electrons in gases.”RDate
