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1、Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律 能量守恒原理：永动机神话的终结者环境 surroundings无物质交换封闭系统Closed system有能量交换Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念体系（System）人为划分出的研究对象。环境（Surroundings）与体系密切相关的 部分。思考与讨
2、论：宿舍太热，室友凑钱买空调，该买多大功 率的空调呢？（真实界面）人工降雨研究“云层”，这朵云的界面就 是虚构的。（虚构界面）Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念凑钱买空调 房顶、墙壁、地板、门窗就是真实界面。Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念研究云层
3、所划出的区域就是虚构界面。Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念孤立体系(Isolated System)体系与环境之间既无物质交换，又无能量 交换，故又称为隔离体系。一个保温效果极好的运动水壶 (1)极慢的能量交换； (2)几乎没有物质交换。 近似认为它就是孤立体系。Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing2 2 热力学第一定律热力学第一定
4、律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念封闭体系(Closed System)体系与环境之间无物质交换，有能量交换。一个塑料水壶 (1)迅速的能量交换； (2)几乎没有物质交换。 近似认为它就是封闭体系。Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念敞开体系（Open System）体系与环境之间既有物质交换，又有能量 交换。开了盖儿的水壶 (1)迅速的能量交换； (2)迅速的物质交换。 它就是敞开体系。Physical Ch
5、emistry University of Science and Technology Beijing2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念敞开体系（Open System）体系与环境之间既 有物质交换，又有能量交换。封闭体系（Closed System）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。孤立体系（Isolated System）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离 体系。Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing2 2 热力学第一定律热力学
6、第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念图中有电池、电阻丝和水。 电池供电，水不断流动但不 蒸发，维持电阻丝状态不变 。忽略导线电阻和电池内阻 ，根据预先指定的体系，讨 论该体系属于何种体系? 指定电阻丝为体系： 敞开体系，因为电阻 丝中有电子流过指定水为体系： 封闭体系，与环境无 物质交换指定水、电阻丝和电 池为体系： 孤立体系Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念把封闭体系和体系影响所及的环境一起 作为孤立体
7、系来考虑。Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念体积，热量 内能，焓等 特点：与物质的量有关温度，压力 粘度，密度等 特点：与物质的量无关Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念体系的性质强度性质它的数值取决于体系自身的特点，与 体系的数量无关，不具有加和性。它
8、 在数学上是零次齐函数。广度性质又称为容量性质，它的数值与体系的 物质的量成正比。这种性质有加和性 ，在数学上是一次齐函数。Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念生活中所谓的“状态”思考与讨论：例1：天气状态（风、雨、热、寒）。“对状态了解地愈 透彻，在生产活动中所能获得的自由愈大。”出门听听 天气预报，就知道该穿什么了。例2：心理状态（喜、悲、静、怒）。维持好心情是健 康的保证。理3：身体状态（健、弱、壮、孱）。锻炼身体，健
9、康 工作五十年！Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing状态：当体系选定后，该体系所有客观物理 量（温度、压力、体积等）的综合表现。状态函数：用来描述体系状态的宏观物理量 。例如温度，压力，体积，质量，密度，浓 度等等都是体系的状态函数。思考与讨论：状态函数的特征？状态的特征：与历史和未来无关；与变化的过程和 途径无关；只取决于始态和终态。该函数的特征：单值；全微分性质。2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念Physical Chemistry University
10、 of Science and Technology Beijing状态函数的特征 (1)定态单值，与过去和未来无关2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念H2 + O2等温等压的液态水Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing状态(一个更为严格的定义) 如体系中物质的数量，化学成分，温度，压 力，物态都确定，就称该体系处在一定的状 态，也可以说状态是体系的物理性质和化学 性质的综合表现。所有性质确定，状态确定；状态一定，所有性质均有确定的值。2 2 热力学第一定律热力
11、学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing状态函数的特征 (2)状态函数的改变量只决定于体系的始终态 ，而与变化的过程或途径无关2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念30摄氏度的液态水60摄氏度的液态水Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing状态函数(一个更为严格的定义) 描述体系状态的宏观物理量都叫状态函数或叫 状态性质，例如
12、温度，压力，体积，质量，密 度，浓度等等都是体系的状态函数。宏观可测 性质用来描述体系的热力学状态，故这些性质 又称为热力学变量。体系的状态与宏观性质之间的单值对应关系。2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing热力学的优点不论物质结构不管过程细节不问时间先后热力学的局限性知其然不知所以然2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念Physical Chemistry University o
13、f Science and Technology Beijing状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T，p， V 之间有定量的联系。经验证明，三个状态函数 中只有两个是独立的，另一个随之而定。 pV = nRT T = f(p,V); p = f(T,V); V = f(p,T) Z = f(x,y)2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing独立变量的概念 要描述体系状态，是否需
14、列出所有状态函数？独立变量数 f ：描述体系状态时最少需要指定 的独立的宏观性质的个数。对于一定量组成不变的均相体系，体系的独立 变量数为2。2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing热力学过程 体系由一个状态变到另一个状态叫过程，或者说 体系状态发生的一切变化都叫过程，变化前的状 态叫始态，变化后的状态叫终态。2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念30摄氏度的液态水60摄氏度的液态水P
15、hysical Chemistry University of Science and Technology Beijing热力学过程相变过程 体系聚集方式发 生变化绝热过程 体系与环境来不 及发生热交换2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing绝热过程2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念相变过程Physical Chemistry University of Science and
16、Technology Beijing热力学能(内能U)指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能 、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及 各种粒子之间的相互作用位能等。 换句话说：热力学能(内能U)就是在体系中，我们 已经想到的、还没想到的、已经发现的、还没发 现的所有能量的总和。体系总能量 = 总体动能 + 总体势能 + 热力学能2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤， 使一个绝热封闭体系从某一始态变到某一终态 ，所需的功是一定的，这个功只与体系的始态 和终态有关。2 2 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing很明显，热力学能(内能U)是一个
