《大学物理化学经典课件2-4-热力学第二定律》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学物理化学经典课件2-4-热力学第二定律（27页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 上一内容 下一内容 回主目录O返回不可能把热从低温 物体传到高温物体 ，而不引起其它变 化物理化学BI第二章Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2.4.3 理想气体状态变化过程的熵变1(p1V1T1)2 (p2V2T2)pV( (A)A)1(p1V2T1)继续推导，看看会 有什么结果？（1）理想气体任意过程理想气体任意过程Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回1(p1V1T1)2(p2V2T2)pV( (B)B)1(p1V1T2)Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回pV1(p1V1T1)2(p2V2T2)( (C)C)1(p1V2T1)Date 上一内容 下一内容 回主
2、目录O返回对理想气体三者是否等价?Question强调：在学习 物化过程中一 定分清哪些公 式一定要背， 那些不要背！Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回举例1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)向 真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀所以（1）为可逆过程。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同， 所以：举例（2）向真空膨胀但环境没有熵变，则：所以（2）为不可逆过程Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回（A）等温混合（3）理想气体的混合过程理想气体的混合过程Date 上一内容 下一内容 回主目录O
3、返回（B B）等温等压混合）等温等压混合Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回举例解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？在273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为 二，一边放0.5molO2(g),另一边放0.5molN2(g)， Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回举例解法2：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2.5 热力学第三定律与规定熵& Nernst热定理& 问题的产生& 规定熵值的计算& 热力学第三定律& 化学反应熵变的计算Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2.5.1 问题的产生如何计算或测量化学反应的熵变?Date 上一内容 下一
4、内容 回主目录O返回Answer 公式S = Qr/T要求过程等温可逆；公式 Qp = H要求过程等压且无非体积功。 等温等压下为使化学反应可逆，最常用 的方法是可逆电池。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回化学反应熵变的计算 1)可逆电池法把一个不可逆反应放在可逆电池中， 使其以可逆的方式恒温进行。可逆过程 的热效应：QR QP=H= QR+W电说明:并非所有反应都可以在可逆电池中实现 。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回化学反应熵变的计算 2）由物质的规定熵求S Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2.5.2 Nernst热定理Nernst热定理（Nernst h
5、eat theorem)1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝 聚体系的反应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2.5.2 Nernst热定理或表述为：在T 0K时，一切等温过程的熵值不变。-热力学第三定律的最初说法。 其正确性只能靠由它推出的结论与实验 事实是否相符来验证。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2.5.3 热力学第三定律1911年 Plank提出进一步假设：在0K时，一切物质的熵均等于零，即 1920年 Lewis和Gibson指出，
6、Plank假设只 适用于纯态的完美晶体。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回完美晶体 指晶体中的分子或原子只有一种排列方式，即 排列有序。 例：NONONONO ONONONONNOONNOONDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回热力学第三定律至此，上式应该正确表述为：在0K时，一切纯态完美晶体的熵值为零。 热力学第三定律为任意状态下物质的熵值提供 了相对标准。其实热力学第三定律只是一种规定， 因此人们将以此规定为基础计算出的其他状态下的 熵称为规定熵（ST）。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回热力学第三定律也有各种表述 例如：不可能用有限的手续使一物体冷却到0K。-
7、0K不可达到原理芬兰的科尔欣大学，可以趋近0K，即210-9K 。热力学第三定律已被实验所证实。它的意义是 断定了0K只能趋近，但不能达到，因此熵值为零的 状态是不能实现的。这就是说，热力学第三定律选 择了一种假想的状态作为熵的零点。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回绝热去磁致冷低温下，体系往往已成固体，不可能以通常作功的方 式使体系内能减少来进一步降低温度，这时，常用绝 热去磁致冷。其基本原理是：先在低温浴中加强磁场 将一些顺磁性物质如 磁化，由于有相当数量的分子 将沿磁场方向定向，磁子由混乱排列变为有序排列， 体系的熵值降低。然后在绝热的情况下去磁，分子又 从有序变为无序。但由于
8、过程是绝热的，没有能量由 环境传给体系，于是体系的温度下降，再进行一次等 温磁化和绝热去磁，体系的温度必进一步下降。这是 利用电子磁矩的取向，可将温度降到1K以下。如果是 利用核磁矩的取向，可将温度降到几十nK。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2.5.4 规定熵的计算 (conventional entropy)规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则分段积分。已知Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回规定熵的计算在极低温度范围内，Cp,m值难以实验测定， 可采用Debye理论公式：由附录中可查出298.15K时许多物质的标准摩尔 熵值。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回用积分法求熵值以 为纵坐标 ，T为横坐标，求某物 质在40K时的熵值。如图所示：阴影下的面积， 就是所要求的该物质 的规定熵。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值 。如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变， 则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时 的相应熵，其积分公式可表示为：Date
