《《有机化学》徐寿昌 第二版 第15章 硝基化合物和胺》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《有机化学》徐寿昌 第二版 第15章 硝基化合物和胺（70页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十五章 硝基化合物和胺1.芳香族硝基化合物的命名和制备方法.2.脂肪族硝基化合物的酸性；芳香族硝基化合物的化 学性质，硝基对邻、对位取代基的影响规律.3.胺的分类、命名、结构特点及制备方法.4.胺的碱性及其化学反应；胺的鉴别分离.5.季铵盐和季铵碱的命名、形成及其化学性质与应用 .本章主要内容定义和分类：硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。硝基化合物分为：(1) 一硝基化合物和多硝基化合物.(2) 伯、仲、叔硝基化合物(1,2,3硝基化合物）.命名硝基作为取代基:（一）硝基化合物15.1 硝基化合物的分类、结构和命名或 硝基化合物的结构: 电子结构式：两个氮氧键长均为0.1
2、21nm共振结构式硝基的结构:主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断 裂而生成低级硝基化合物。产物为混合物用作溶剂.淡黄色液体15.2 硝基化合物的制备 烷烃和硝酸的硝化反应：32%33%芳香族硝基化合物的制备：溶解性：脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液 体,难溶于水,而易溶于醇和醚;状态：大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,少 数是液体, 具有苦杏仁味; 有毒性.稳定性：多硝基化合物在受热时易分解而发生爆炸.硝基化合物的红外光谱：脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在15651545 cm-1 和 13851360 cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在15451530 cm-1
3、和13601340 cm-1.芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在15501510 cm-1 和 13651335 cm-1.15.3 硝基化合物的物理性质硝基乙烷的红外光谱硝基苯的红外光谱含有-H的脂肪族伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于 氢氧化钠(生成稳定的负离子):15.4 硝基化合物的化学性质15.4.1 与碱作用-酸性负离子的共振结构式:具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象, 所以呈酸性:硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:主要叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.例1:例2:15.4.2 硝基的还原化学还原剂还原:硝基化合物与还原剂(如铁,锡和 盐酸)作用
4、, 硝基被还原为氨基:二个基团都还原该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条 件下易水解基团的化合物可用此法还原.催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺 硝基苯在不同介质中还原产物不同:酸性条件下有中间体生成:在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺阶段.Na3AsO3Fe /NaOHZn /NaOHFeH2O2Zn /NaOHNaOBr在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:氧化偶氮苯进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.这 些产物在强还原条件下进一步还原,最后都可得到苯胺. 硝基的选择性还原 :芳香族多硝基化合物用碱金属硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性
5、 还原其中的一个硝基成为氨基 ：还原剂: Na2S; Na2Sx; NH4HS; (NH4)2S ; (NH4)2Sx硝基是间位定位基，它使苯环钝化：15.4.3 苯环上的取代反应硝基苯的卤代、硝化、磺化反应都比苯困难。由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。氯苯难于水解，由于硝基的吸电子作用对其邻位和对 位上的卤素取代基有活化作用，使卤素易于被取代。15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响(1) 对卤原子活泼性的影响硝基氯苯的水解反应历程（加成-消除反应）：第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物)第二步：碳负离子消去一个氯离子恢复苯环的结构：硝基的存在 降低了硝基 氯苯在
6、亲核 取代过程中 形成中间体 的能量。硝基通过诱 导效应和共 轭效应，使 苯环邻、对 位的电子云 密度降低。 迈森海默络合物的共振式：共振式中有稳定的式存在：不同电荷分布的共振结构式中， 如不同的电荷分布是符合元素电负性所预计的，其能量就低. （p118关于共振结构能量的比较） 式稳定. 络合物稳定，也就是生成这个这个络合物 的活化能也越低，所以反应容易进行。回忆共振结构能量的比较中能量低的五种情况？苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了 酚的酸性；硝基越多，酚的酸性越强.硝基苯氧负离子的共振结构:（2）对酚类酸性的影响2,4,6-三硝基苯酚； 2,4-二硝基苯酚；对硝基苯酚； 苯酚；
7、对甲基苯酚比较下列化合物的酸性大小：胺的定义：氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物 。根据氮上氢被烃基取代的数目分类：第一胺(1胺); 第二胺(2胺); 第三胺(3胺)注意比较 ：( 二 ) 胺15.5 胺的分类、命名和结构按烃基种类分类：脂肪族胺、芳香族胺按氨基数目分类：一元胺、二元胺.相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：氨、胺、铵在组成结构上的区别是什么？(1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面: 胺的习惯命名法：含有两个氨基的化合物称为二胺:复杂的胺以系统命名法命
8、名：烃为母体,氨基为取代基胺的结构:甲胺的结构三甲胺的结构胺类化合物有类似氨的结构，N以sp3杂化：15.6.1 从硝基化合物还原伯胺脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取：苯胺易氧化，遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。例1：例2 ：15.6 胺的制法 -萘酚可由此法制备-萘胺；萘胺是制备染料的 中间体。例3： -萘胺需要从 -萘酚制备因为萘硝化得不到-硝基萘：卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐 混合物，分离困难，在应用上有一定限制。15.6.2 从氨的烷基化 卤烃与氨作用（亲核取代反应）：氨的烷基化反应历程：伯胺仲胺叔胺 季铵盐芳香族卤化物和氨作用困难，注意条
9、件.醇和氨反应也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：（得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主）己二胺是制造尼龙-66的原料: 己二胺能和己二酸发生缩聚反 应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后,再缩聚:N2聚己二酰己二胺15.6.3 从腈和酰胺还原(1) 腈催化加氢生成伯胺：此法特别适用于仲胺和叔胺:芳胺类若N上有H，则芳环上不发生傅-克反应， 但酰基化反应后可发生！(2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺:氢化锂铝 还原酰基化反应后可发生傅-克反应！以苯胺为原料合成对氨基苯乙酮. 能直接用酰氯与苯胺反应吗?乙酰苯胺对氨基苯乙酮氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,亚胺可加氢
10、还原成相应的伯、仲、叔胺.15.6.4 从醛酮的还原胺化 *回忆醛酮 与氨及其 衍生物的 反应15.6.5 从霍夫曼酰胺降解反应少一个碳的伯胺：15.6.6 从盖布瑞尔合成法-合成纯伯胺：例1:邻苯二甲酰亚胺的氮上只有一个H，引入一个烷基后，不再具有亲核性，不能形成季铵盐，因此最终产物为纯伯胺.例2：盖布瑞尔法合成-氨基酸：邻苯二甲酰亚胺联系单环芳烃 、萘、羧酸衍 生物的反应15.7 胺的物理性质三 态：甲胺、乙胺气态；丙胺液态，高级胺固态；芳胺为液体或固体，有毒. 溶解性：低级胺溶于水，高级胺不溶于水. 沸 点：伯、仲胺可形成分子间氢键，故沸点比相近分子量的烷烃高. 叔胺不能形成分子间氢键.
11、 红外光谱：伯胺 3500-3400cm-1 双吸收峰仲胺 3500-3400cm-1 一个吸收峰叔胺 无吸收N-H伸缩振动C-N伸缩振动脂肪胺 1220-1020cm-1 芳胺 1360-1250cm-1 苯胺的红外光谱：二乙胺的核磁共振谱：15.8.1 胺的碱性和氨类似，胺分子氮原子上有未共用电子对， 能接受质子形成带正电荷铵离子，因此胺呈碱性： 胺溶于水，发生离解：:NH3 + H+ NH4+R-NH2 + H+ RNH3+R-NH2 + H2O RNH3+ + OH-15.8 胺的化学性质胺的碱强度也常用Kb或它的共轭酸RNH3+的离解常 数Ka表示： pKb越小，碱性越强；或pKa越
12、小，碱性越弱.R-NH3+ + H2O RNH2 + H3O+胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系：胺的碱性强弱取决于N原子上未共用电子对与质子结 合的难易，而其接受质子的能力与N上电子云密度及周 围连接基团的空间位阻相关.从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺 NH3 吡啶 苯胺 吡咯胺的碱性受到电子效应、溶剂化效应、立体效应的共同影响. 一般胺的碱性从强到弱的顺序为：N-H越多，溶剂化程度越大，铵离子越稳定，其碱性越强：芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域)：例如：苯胺需要与强酸成盐,成盐后可溶于水
13、,即变成水溶性:盐的命名: (CH3)2NH2+Br- 二甲基溴化铵 (CH3)2NHHBr 二甲胺氢溴酸盐铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和鉴别胺类.二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐，在水溶液中完全水解; 三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐.解释下列胺的碱性顺序：(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3电子效应：供电子基越多，碱性越强. 空间效应：烷基越多，位阻越大，碱性越弱. 溶剂效应：N-H越多，溶剂作用越大，碱性越强.取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质 ：（1）若取代基是供电子基团碱性略强.（2）若取代基是吸电子基团碱性降低.比较下列化合物碱性大小并解释之：
14、脂肪胺和芳胺可与卤烃或醇烷基化剂作用:例如：工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺15.8.2 烷基化仲胺叔胺 季铵盐N-烷基酰胺经LiAlH4还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以从一种 胺为原料制取另一类胺化合物.15.8.3 酰基化 伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化反应,生成N-烷基酰胺:RNHCH2CH3CH2CH3LiAlH4LiAlH4完成下列反应：苯甲酸 N-甲基苄胺正丁酸 正丁胺可发生傅克反应邻对位定位基芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰基衍生物:例1：例3：例2：N-烷基酰胺呈中性,不能与酸成盐-分离叔胺在乙醚溶液中，伯
15、、仲、叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。 胺的酰基化反应的应用：胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据熔点的测定可推断(鉴定)伯胺和仲胺.保护氨基如硝化反应时芳胺基易氧化，可通过芳胺酰基化制得较稳定的芳胺酰基衍生物，反应结束后再水解将芳胺基还原。伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺 ：分离、鉴别伯、仲、叔胺。不溶于碱,固体析出可溶于碱叔胺不发生磺酰化反 应,不溶于碱,通过蒸 馏分离.15.8.4 磺酰化 *-Hinsberg兴斯堡反应N-烷基-苯磺酰胺N,N-二烷基-对甲基苯磺酰胺伯胺苯磺酰氯仲胺亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸 ）代替亚硝酸. 脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐，易分解：伯胺的检验；同时通过检测N2量用于氨基的定量测定.15.8.5 与亚硝酸的反应放出气体例如：在低温及强酸水溶液中反应，芳伯胺生成芳基重氮盐 ：产物都是黄色油状
