热力学统计物理 第三章

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1、 计算物理教研室 在第三章和第四章中,我们将研究单元系和多元系的相变和化 学变化的问题. 主要研究平衡条件和热动平衡方程.第三章将讨论如何用热力学理论处理这种复杂系统的平衡问题 。作为讨论的基础，讨论如下三个问题:1、从均匀闭系的热力学基本方程推广出多元粒子数可变系统的热力学基本方程； 2、进而由平衡判据出发讨论开放系统的平衡条件和平衡稳定性条件； 3、作为它们的应用，将依次讨论相平衡和化学平衡。目 录3.1 热动平衡判据 3.2 开系的热力学基本方程 3.3 单元系的复相平衡条件 3.4 单元复相系的平衡性质 3.5 临界点和气液两相的转变 3.6 液滴的形成 3.7 相变的分类 3.8 临

2、界现象和临界指数 3.9 朗道连续相变理论内容简介1【系统分类】 所有的研究对象可以分为三个系统：孤立系、封闭系、开放系2【不同系统】到目前为止，我们只讨论了粒子数不变的系 统，即孤立系或封闭系。但是，自然界中很多现象的发生都伴随着粒子数的变化，即系统是开放的。 3【实例】：在水和其蒸气共存的系统中，水及其蒸气都分别是开放系。即使在气体情形，如果我们在它的内部划出一个固定体积的空间作为研究的系统，它也是开放的；其它如细胞膜隔开的系统也是如此。还有一类有化学反应参与的现象，那里有好几种化学性质不同的分子参与反应，每一种分子的数目都是可变的，因此也是开放系。 3.1 热动平衡判据 一、简介 【本章

3、内容】：讨论相变及化学变化问题。【本节内容】：在第一章中我们曾经学过热力学平衡态。本节我们将学习如何判断一个系统的平衡态。【判断方法】：引入虚变动 ( )，利用相应的判据进行判断 。其中虚变动是假想的，满足外加约束条件的各种可能的 变动。不同系统平衡时,可用相应的特性函数的性质来判定作为 判据。例如，对于孤立系统，可以根据其熵在趋向平衡过程中 朝着熵增加的方向进行来判定。二、熵判据1. 热力学第二定律及熵增原理2. 约束条件(孤立条件：V=0， U=0)3. 熵判据的表叙和证明一个系统在体积和内能不变的条件下，对于各种可能的变 动来说，平衡态下的熵最大。4.方法：为了判定在给定的外加约束条件下

4、系统的某些状态是 否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种 可能的自发虚变动。当变化后的熵与变化前的熵差满足： 则说明原来的状态为平衡态。 5.熵判椐：孤立系统（等体积等内能系统）处在稳定平衡状态的必充条件为:趋向平衡态的变化过程中：远离平衡态的变化过程中：处于平衡态时（中性）泰勒展开后：注：1) S判据是基本的平衡判据，可对各种热动平衡作出回答；2) 其它物理条件可引入其它判据 平衡态S最大三、自由能、吉布斯、内能判据一）、自由能判据 1、 自由能判据的约束条件：dT=0,dV=0-等温等容条件. 2、稳定的充要条件： F 0 3、自由能判据的表述：系统的温度和体积不变的条件下，对于各

5、种可能的变动，系 统的自由能永不增加，即平衡态的自由能最小。4、证明：5、判断方法趋向平衡态的变化过程中：远离平衡态的变化过程中：处于平衡态时泰勒展开：平衡态F最小二）吉布斯G判据1、吉布斯判据的约束条件：dT=0,dp=0-等温等压条件. 2、系统处在稳定平衡状态的必充条件为： 3、吉布斯判据的表述：系统的温度和压强不变的条件下，对于各种可能的变动， 系统的吉布斯永不增加，即平衡态的吉布斯最小。4、泰勒展开：5、判断方法趋向平衡态的变化过程中：远离平衡态的变化过程中：处于平衡态时泰勒展开：平衡态三）内能U判据根据热力学函数的性质，在S，V不变的条件下，系 统的内能永不增加的性质，可以得到内能

6、的判据。其它判据见表格四、均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件： 1【推导过程】设有一个孤立的均匀系统，其温度T0，压强P0，系统中取任意一个小部分，称为子系统，其温度为T，压强为P.其他部分为媒质。 则： 体积 V+V0=常数 内能 U+U0=常数 设想系统发生一可能的虚变动，则得到内能和体积的变化为：体积的变化 V+V0=0内能的变化 U+U0=0子系统的熵变 S=S+2S媒质的熵变 S0=S0+2S0虚变动引起的系统的熵变 S总 = S +S0稳定的平衡条件下， S总 = S+S0=0整个孤立系统的熵取极大值，整个系统是孤立系统，则这些量一 个变大，另一个变小，总量不变。对于一个孤立

7、的均匀系统 满足：则：在稳定的平衡状态下，根据基本热力学方程，由热力学基本方程: dU=TdS-pdV 虚变量得 U=TS-pV将以上二式代入S总 =S+S0=0中, 得并考虑到得因为 V和U在虚变动中可以独立地改变，那么就要求 在数学中，我们知道，要令AX+BY=0，其中X，Y为独立变量， 且任意，须使A=B=0体积的变化 V+V0=0 内能的变化 U+U0=0T=T0， P=P0说明：当系统达到平衡状态时，系统中的任一部分与系统中其 余部分的温度和压强应该相等。即系统达到平衡时，整个系统的温度和压强应相同。这个结论与我们假设的均匀系统相符合。2、平衡条件 I、系统的平衡条件：II、系统的平

8、衡的稳定性条件当系统达到平衡状态时，整个系统的温度和压强是均匀的。如果系统熵函数的二级变分为负，则熵函数具有极大值。经过泰勒展开、导数变换，得选 T,p 为独立变量，经变换化为平方和，如果要求对各种可能的虚变动都小于零，应有平衡的稳定性条 件：平衡的稳定性条件既适用于均匀系统的任何部分，也适用于整个均匀系统【注意】：1、平衡的稳定性条件既适用于均匀系统的任何部分，也适用于 整个均匀系统。 应用: 2 由于涨落或受外界影响，子系统的温度高于媒质。热量将从 子系统传给媒质。根据：热量传递将使子系统温度降低，从而恢复平衡。3 子系统的体积发生收缩，根据子系统的压强将增高, 大于媒质的压强，于是子系统

9、将膨胀。 系统恢复平衡。3、单(多)元系，单(多)相系【单元系】:指化学纯的物质系统.只含一种化学组分(组元).【单相系】:一个均匀的部分称为一个相, 均匀系也称单相系.若整个系统不是均匀的, 但可以分为若干个均匀的部分, 该系统称 为复相系.4、描述热力学系统的常用状态参量：几何参量、力学参量、化学参量 、电磁参量他们既可以用来描述单相系, 也可用来描述复相系. 【注意】：对于复相系的每一个相, 都要用上述四类参量来描述.在研究单相系和多相系时, 要特别注意: 1）现在研究的系统是开系. 物质可以由一个相, 变为另一个相 .一个相的质量 和摩尔数都是可变的；2）整个复相系要处于平衡,必须满足

10、一定的平衡条件.各相的状态参量不完全 是独立的变量。3.2 开系的热力学方程【简介】 闭合系: 适用于仅有能量交换，而物质的量（摩尔数）不发生 变化的情况. 开放系：适用于能量和物质的量都发生改变的情形。 一、吉布斯函数在开系中的定义在开系中： 在闭系中定义： 摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变。其中： 化学势。摩尔吉布斯函数等于在温度和压 强保持不变的条件下，增加1摩尔物质时吉布斯函数的改变。G是T, p, n 以为独立变量的特性函数。已知G(T, p, n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得：二、开系中内能内能的全微分 由于摩尔数的改变所引起的内能改变(广延量)U是以S,V,n为独立变量的特

11、征函数。已知U(S,V,n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得三、开系中的焓1.焓的全微分(广延量)H是S, P,n以为独立变量的特征函数 已知H(S,P,n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得由于摩尔数的改变 所引起的焓的改变四、开系中的自由能1.自由能的全微分(广延量)F是T, V,n以为独立变量的特征函数. 已知F(T, V,n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得由于摩尔数的改变所 引起自由能改变五、巨热力学势1、定义2、全微分J是以T,V,独立变量的特征函数。 已知J(T, V, )，其它的力学量可以通过下列偏导数求得3.3 单元系的复相平衡条件一、简介本节讨论单元复相系达到平衡所要满

12、足的平衡条件单元系: 只含一种化学组分, 是化学纯的物质系统.复相系: 整个系统不是均匀的, 但可以分为若干个均匀的部分.单元复相系: 由一种化学组分构成的,不均匀, 但可以分为若干个 均匀部分的物质系统。例如: 水，水蒸汽 共存 单元二相系冰,水, 水蒸汽 共存 单元三相系二、实例分析1、单元两(复) 相系1）平衡条件对于孤立系统设一虚变动单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件:2）单元复相系平衡的稳定性条件 对于非平衡时的变化方向 a.热平衡满足时，力学平衡未满足，则b.若力学平衡满足，化学平衡未满足，则c.平衡稳定性条件3) 单元三相系3.4 单元复相系的平衡性质 一、简简介实验发现 ，在

13、不同的温度和压强范围，一个单元系可以分 别处于气-液-固相，有些物质的固相还可以具有不同的晶格结 构，不同的晶格结构也是不同的相。在正常气温下，水降温到0OC时结冰。升温到100OC时沸腾成 汽。气-液-固三态的变化，早就为人类所观察和记载。 物质的三态变化是自然界中非常普遍的现象。十分坚硬的 金属，加热到足够高的温度，也能融化为液体。 对于物质状态变化的定量研究可以追溯到上个世纪。有些 物质的固相还可以具有不同的晶格结果，不同的晶格结果也是 不同的相。最基本的问题是：物质的状态用温度T，压力P和体 积V等宏观参数来描述。 这些参数一定时，物质究竟处于什么状态？三条曲线将图氛围三个区 域.分别

14、是固相，液相和气相 单相存在的温度和压强范围 。在各自的区域内，温度和 压强可以独立改变在边界 处又是怎样的呢？在世纪就有人对气液 相变进行过系统的研究二、三相图 实验表明，在不同的温度和压强范围，一个单元系 可以分别处在气相，液相或固相。 用温度和压强作为直角坐标可以画出单元系的相图。 pT0固相液相气相办法之一就是将一定数量的液体（如水，酒精）封在容器中， 缓慢加热，测定压力随温度的变化只要容器中同时存在着液体和它的蒸汽，气液两相就始终处于 平衡状态中1869年,英国物理学家安德鲁斯在皇家学会作了”论物质液态在 气态的连续性”的报告.他提出了 “临界点”这个概念.汽化线有一个明确的终点C，

15、温度高于点的温度时，液相即不 存在。因而汽化线也不存在。C点称为临界点。在临界点的潜热等于零. 由于临界点的存在,可以使物质从液态 连续地变到气态.pT0固相液相气相汽化线临界点CAB从液态的A点开始, 只要按照 图中虚线, 变化压强和温度, 就可以不经过任何相变点,达 到对应气态的B点.相应的温度和压强为临界温 度和临界压强 水的临界参数为:TC=647.05K PC=22.09106Pa VC=3.28cm3/g【熔解线】：分开固相和液相区域的曲线【升华线】：分开固相和气相区域的平衡曲线称为。【相平衡曲线】：曲线()【三相点】汽化线、熔解线和升华线交于一点，称为三相点。【三相点的临界参数】 在三相点，固,液，气三相可以平衡共存。三相点的温度和压强 是确