4 X射线衍射强度 2013

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1、X-射线衍射强度张友祥 孙聚堂内容提要3.1 晶体对X-射线的衍射 3.2 影响衍射强度的因子角因子() 多重性因子PHKL温度因子e-2M吸收因子A()结构因子 FHKL2 3.3晶粒尺寸对衍射峰的影响 在讨论晶体对X-射线的散射强度时，三维晶体空间中每一个质点都是X-射线的散射源，所有散射源受迫振动而发出相干散射波，这些散射波之间的干涉叠加使散射强度在空间按一定的方位分布。以这种方式来处理的晶体散射强度的一套理论称为运动学理论。晶体是由晶胞按三维空间点阵排列组成，在每个晶胞中，包含若干个按一定位置分布的原子，而原子是由原子核和若干个核外电子组成，因此首先考虑 1个电子，1 个孤立原子，1

2、个晶胞对X-射线的散射。关于晶体散射强度的一套关于晶体散射强度的一套运动学理论运动学理论设：入射X-射线强度为 I0，在 p 点的散射强度为 IeThomson散射公式一束非偏振的X射线沿Oy方向传播，在O点与电子碰撞发生散射，那么从O点到P点（OP R、Oy与OP夹角2）的散射强度可表示如下：RPO2y其中e2/mc2 = 2.82 10-15 m，叫电子的散射因子, 4.1. 一个电子的衍射 讨论： 一束X-射线经电子散射后，其散射强度在各个方向上是不同的。如：在沿原X-射线入射方向上散射强度（2 = 0）比垂直原入射方向的强度（2 = /2）大一倍。 电子散射X-射线的散射强度很弱。如：

3、在距电子1m处（R = 1），在X-射线前进方向(2 = 0, cos2 = 1)上的散射强度只有原强度的7.941030。4.2. 一个原子对X-射线的散射(1) 原子由原子核和若干个核外电子组成。原子内每一个电子和原子核（亦带有电荷）都服从Thomson公式，在入射X-射线的作用下对X-射线散射：根据Thomas公式，相干散射线强度与散射质点的质量的平方成反比，所以质子的散射线强度仅是电子散射线强度的1/(1840)2。因此，在计算原子散射时，可以忽略原子核对X-射线的散射。（2）对于一个有 Z 个电子的原子，在X-射线的前进方向 (2 = 0 方向) 受电子散射后的散射波光程差为零，严格

4、同相，因此其散射振幅可以直接相加。因此，Ia / Ie = (Aa /Ae)2 = (ZAe / Ae)2 = Z2Ia = Z2 Ie其中A为振幅，I 为强度，a 表示原子，e 表示电子。即，对于一个有 Z 个电子的原子，在 X-射线的前进方向，原子散射后的强度（Ia）是一个电子散射后的强度（Ie）的 Z2 倍。（3）对于一个有 Z 个电子的原子，在 2 0 方向，各个电子的散射波之间有光程差（即出现相差）。设受一个原子散射后的散射波振幅（Aa）与受一个电子散射后的散射波振幅（Ae）之比为 f， f 称为原子散射因子Aa / Ae = f 原子散射因子原子的散射强度为：Ia / Ie = (

5、Aa /Ae)2 = f 2 Ia = f 2 Ief 与 有关：在 2 0 方向上任何一个原子 f = Z。随着 增大，原子中各个散射波的相差增大，f 随之减小。在实际计算 f 时，f 是 sin / 的函数，f = f (sin /) 。f Z：角度越高，f 越低。当 = 0， sin / 0，f = Z。 使用的 X-射线波长越短，同一角度下，sin/越高，f 值越小，散射强度越低。讨论：4.3. 一个晶胞讨论：晶胞对X-射线的散射 一个原子的散射波的振幅为Aa = f Ae，其散射强度为Ia = f 2 Ie。从计算散射振幅的角度考虑问题时，可以认为一个原子中的电子是集中在原子的中心，

6、只是其电子数不再是Z，而是f。在考虑晶胞的衍射问题时，也可以认为一个原子中的电子是集中在原子的中心。当X-射线投射到晶胞中时被晶胞内的原子所散射，散射的波好像是从原子中心发出的一样。即从每一个原子中心发出一个球面波，由于原子在晶胞中是周期排列的，这些球面波之间存在着固定的位相关系，因而它们之间要发生干涉，从而出现衍射现象。设各原子的散射因子为：f1、f2 fn则各原子的散射振幅为：f1Ae、f2Ae . fnAe 设各原子散射波与入射波周相差为：1、2 n晶胞的散射振幅 Ab为晶胞中原子散射振幅的叠加。晶胞内所有原子相干散射振幅的复合波振幅为：Ab = Ae(f1ei1+ f2ei2 + +

7、fnein)n= Ae fj eij 晶胞的散射振幅j=1结合欧拉公式： ei = cos + i sin代入 j = 2(HXj + KYj + LZj)可得 n FHKL = fjcos 2 (HXj + KYj + LZj) + i sin 2 (HXj + KYj + LZj) j=1一个晶胞的相干散射波振幅设 = Ab/Ae = FHKL 称为结构因子一个电子的相干散射波振幅其中（HKL）为原子所处的干涉面，(Xj Yj Zj )为原子在晶胞中的位置 。称为结构振幅因为衍射强度正比于散射振幅的平方。故有，Ib = |FHKL|2 Ie因此： 晶胞对X-射线的散射强度（用 FHKL2

8、表达）与 （1）原子种类（f j） 和（2）原子在晶胞中的位置（Xj, Yj, Zj）有关。 每一组干涉面（HKL），它们的结构因子不同，则其强度就不同。 则设O为晶胞的一个顶点，同时取为坐标原点，A为晶胞中的任一原子 j，矢量坐标为：OA = rj = Xja + Yjb + Zjc 其中a, b, c为晶体基本平移矢量设散射线与入射线的单位矢量是S和S0 ， 则A原子与O原子间散射波的光程差为：周相差为：单胞内两个原子的相干散射关于j = 2(HKj + KYj + LZj ) 的具体推导过程根据衍射的矢量方程：r*HKL为倒易矢量， rH*KL = Ha* + Kb* + Lc*于是，周

9、相差： (HKL) 是衍射指数；XYZ为 j 原子的阵点坐标。4.4. 晶体对X-射线的衍射镶嵌结构模型: 实际晶体不可能是尺寸无限大的理想完整晶体。实际上是一种镶嵌结构。镶嵌结构模型认为，晶体是由许多小的嵌镶块组成的，每个块大约 100 nm，它们之间的取向角差一般在数秒或数分范围内 (角度单位：1 度 = 60 分 = 360 秒)。每个嵌镶块内晶体是完整的，块与块之间的边界造成晶体点阵的不连续性。X-射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用。整个晶体的反射强度是各个嵌镶块的衍射强度的机械叠加。N个晶胞 镶嵌块（晶粒） 小晶体 粉末对于具有复杂结构

10、的实际晶体，考虑到各种因素，多晶体试样向整个HKL衍射环上每秒所衍射的总能量（即累计强度）为：N：单位体积内的晶胞数目； I0: 入射X-射线的强度；FHKL：为结构因子，其模量叫结构振幅；P：多重性因子； V: 受X-射线照射的试样的体积；e2M：温度因子校正项；A() ：吸收因子校正项。在粉末照相法中，衍射线束在底片（垂直于入射X-射线方向）上形成一个圆环（由衍射圆锥形成的衍射线环），I累计的能量均匀分布于整个衍射线环上在粉末照相法中，衍射线束在（垂直于入射X-射线方向的）底片上形成一个圆环（衍射线环），I累计 的能量均匀分布于整个衍射线环上，环的周长为2R sin2。通常在实验中只测定环

11、的一小段。设这一小段的长为 L，则在这段上每秒的累计强度为：式中，R 为德拜相机或衍射仪测角台的半径；L 是在实验中测定累计强度时所量出的环的一小段的长度称为角因子。在同一个衍射图谱中，e, m, c 都是固定的物理常数，L、R、N、 I0、V在同一个衍射图谱中均相等，令FHKL：为结构因子； P：多重性因子； e-2M：温度因子校正项；A() ：吸收因子校正项。它是由 (1+cos22)/2 和洛伦兹因子 1/(4sin2 cos)组成的。 洛伦兹因子是在使用粉末照相法时，由于随着 角的变化，试样中参与衍射的晶粒大小、数目、和衍射环的周长等参数也会发生变化，而引入的因数。5.1. 角因子()

12、 4.5. 影响衍射强度的因子() =定性地说，衍射峰 的峰高随角度增加 而降低。角因子 (1+cos22)/(sin2 cos)与2 角的关系4.5.2. 多重性因子PHKLu 晶体中面间距相等的晶面族称为等同晶面族。根据布拉格方程这些晶面的衍射角2 都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射位置上。该影响在强度公式中以多重性因子的形式出现。u 多重性因子PHKL，表示晶体中与某种晶面为等同晶面的数目。此值愈大，这种晶面获得衍射的几率就愈大，对应的衍射线就愈强。u 多重性因子PHKL 的数值随晶系及晶面指数的变化而变化。o 造成多重因子P的原因有两种 1）一种为纯粹的因为dhkl相同

13、，而造成衍射角 2 相同，如，立方晶系中的衍射（410）和 （322），这种情况下，衍射线重合在一起 ，但彼此的衍射强度不同。 2）晶体的对称性关系造成。如立方晶系中的 100，010，001，-100，0-10，00-1， 晶面族，这种情况下，不仅衍射线重叠，而 且每条线的强度相同各晶面族的多重因子列表晶系指数H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP立方6812242448菱方 六方6261224正方4248816斜方248单斜2424三斜2224.5.3 温度因子e-2M由于温度的作用，晶体中原子并非处于理想的晶体点阵位置静止不动，而是在晶体点阵附近作热振动。温度越高

14、，原子偏离平衡位置的振幅也愈大。 其产生的影响包括：（1）温度升高引起晶胞膨胀，d 的改变导致 2 变化。（2）衍射线强度减小。热振动使晶体的周期性受到一定的破坏，产生一些附加的相差，于是在符合布拉格条件下的相长干涉变得不完全，使得衍射强度减弱。（3）产生向各个方向散射的非相干散射，这种散射被称为热漫散射，其强度随 2 角而增大。热漫散射使背底增强。这种由于温度效应而在衍射强度公式中引入的一项小于 1 的因子，即温度因子e-2M 。4.5.4 吸收因子A()试样对X-射线的吸收作用将造成衍射强度的衰减，因此要进行吸收校正。对于通常实验，最常用的试样有圆柱状和板状试样两种，前者多用于照相法；后者

15、用于衍射仪法。现在，X-射线衍射强度的测量工作多用X-射线衍射仪进行，在此实验条件下，均采用平板试样，在这种情况下，吸收因子A不随角而变化，此时吸收因子可以略去。4.5.5 关于结构因子 FHKL2 的讨论 产生衍射的充分条件： 满足布拉格方程，且 FHKL 0。 由于 FHKL = 0 而使衍射线消失的现象称为系统消光。系统消光包括点阵消光和结构消光n FHKL2 = fj cos2 (HXj + KYj + LZj)2j=1n+ fj sin2 (HXj + KYj + LZj)2j=1 简单点阵：每个晶胞只有一个原子，坐标位置（000）FHKL2f a2 cos22(0) + sin22 (0) = fa2所以，对于简单点阵，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射。（1）点阵消光每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为 (000) 和 ( 0)。原子散射因子相同，都为 fa。FHKL2 = fa2 cos2(0) + cos2(H + K + 0L)2+ fa2sin2(0) + sin2(H + K + 0L)2= fa2 1 + cos(H + K)21) 当H + K = 偶数时， FHKL2 = 4 fa22) 当H + K =