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1、表面化学挂钩的半导体纳米晶体的光学性质 错综复杂的化学反应发生在半导体纳米晶体的表面是剪裁到各种各样的应用程 序及其光学性能的关键因素。这一观点的目的是研究的重新评估长期持有的想法， 在一个的新的和丰富机构半导体纳米晶表面科学。我们首先回顾最近的事态发展， 在配位化学，其后用于推进了解甚少的表面电子结构的光谱和计算方法的讨论。所 获得的认识，我们显示表面是如何影响发射行为与我们总结增加荧光量子产率的战 略。这次讨论被随后回顾定量分析的表面化学浓度有关的光谱测量的实验方法。我 们最终通过突出显示配体化学，即全无机钝化的半导体纳米晶体的表面发射新的应 用程序中的一些新的方向。 1.1.简介简介 自
2、从第一次重现性好，尺寸可调谐纳米晶 (NC) 有机合成1 的出版,越来越多 的研究一直致力于了解化学的配体结合的性质和影响不同表面性能的影响。虽然最 初配体仅仅被视为覆盖基于热注射合成中使用的溶剂的协调，不断增加的大量研究 显示，从一个配体系统转换到另一个可以影响NC的基本性质。 NC表面的化学性质决定远远超过其相互作用及其环境 （如溶解度、 电荷转移） 。表面的化学性质也具有重大影响内在属性，像电子结构、 2 光谱形状、 3 5 与照片发光 (PL) 量子产率 (QY).6,7 这些配体的主要作用是作为表面活性剂 NC.8,9 他们可能然后被选择以优化 PL QY 生长过程。由于有机钝化的
3、NCs 倾向有低 PL QY （B10%），无机壳的各种设计所 执行的可以增加 PL QY （450%)，以及减少其他有害的发射属性，如 blinking.1012。然而，这些无机的壳体也可能会阻止所需的功能的状态控制系 统，例如电荷传输在一部电影。这种运输过程的重要性在应用程序中简单地跨越 lighting13，14 和 displays15 到 photovoltaics16，17 和 detectors.18，出 现了大量的调查研究，哪种配体在选择可以听写既增长以及光学缺少的是什么以前 的工作表面的NC是性的表面 配体系统的电子结构的物理理解的途径。10 12。 从以前的工作表面的数控缺
4、少的是物理的表面 配体系统的电子结构性 质的理解。通过比较说明，纳米晶体的核心现在大家都知道在电子结构.19 以跨越 中的球形粒子的理论，对多波段有效质量近似下 (EMA) 20、 原子论计算 21、 22，社会有层次结构的可以用来描述光学性质的理论水平，以及 NC 的作用。值得 注意的是在核心的数控基础激励是激发态电子 绑定的电子-空穴对。NC 的 核心中激发电子的动力学与结构有相当程度的研究通过光谱学。2325 相比之下， NC 的表面电子结构的理解仍然处于初级阶段。而且表面电子对为核心的方式也是 在其早期阶段。然而表面是重要性的对种类繁多的属性生成简单的 PL，眨着眼睛， 螺旋重组、 光
5、学增益、 运输和其他现象。理解与 NC 的激发电子核心的表面相互 作用的主要方式基于简单光谱学等神经衰弱用来指定某些方面的表面钝化是主要观 察对象 PL QY，PL 寿命和表面神经衰弱的相对量表面的 PL 常常被视为是从核 心激发电子峰红移的宽频带。 总体战略是确定表面钝化计划导致NC高 PL QY、 单一指数的生存期，与没有 表面的 PL 在室温中。然而仅仅是优化这些措施使配体 表面复杂的电子结 构有限的洞察。其中一个最终目的为微观理解纳米晶 配体复合物的表面的化学和物理的性质。我们最近生产的配体 表面系统可以充分描述从 PL 实 验的所有相关观测的第一个综合微观模型。简单电子转移模型基础上
6、的各种NC-配 体系统的 PL 光谱测量在广泛的温度范围内，出现了哪个唯一可以描述所有这些表 面现象。 这些温度依赖 PL 测量发现没有表面在 300 K pl NCs 可能在一些低的温度，例如 100 K.有可观的表面 PL PL 从核心和表面的温度依赖性可以有一个复杂的函数形式，指示一些热激活的过 程来控制表面与核心之间的电荷平衡。 由于表面的 PL 乐队的红移是远远大于 kT，展宽和红移的原产地需要澄清以 及我们根据使用泵/探测光谱技术和共振拉曼光谱的激发电子 声子测量，显 示扩大和红移现象的表面带出现主要从光学声子进阶创建收费被困在表面的NC的松 弛。I在此半经典电子转移方法，表面发射
7、的所有方面可以都被描述为第一次 从温度依赖性的线型，到红移现象 在一个统一模型。与这种电子转移模 式它演示到核心激发电子州耦合表面态的方式，介绍了许多重大表面依赖放射现象。 与这种电子转移模式它演示到核心激发电子州耦合表面态的方式，介绍了许多重大 表面依赖放射现象。 例如，最近的论文从我们组比较两个常用的钝化，四癸基酸 (TDPA) 和丁胺 (BA)。这两个显示在 300 K PL 表面的钝化提供小型NC使用。通过简单地记录 PL 光 谱在 300 K 人们可能错误地得出结论，一个系统不仅仅是比另一个更有效钝化， 或其中一个系统通常调用神秘的表面陷阱状态更广泛能量分布。这种依据表面发射 的历史
8、观点的解释将是不完整的。我们的工作表明，两个配体系统之间的主要区别 是在表面的电子结构。具体而言，表面 PL 在给定温度的量是由带边缘激发电子和 表面电子态的自由能区别决定的。表面 PL 的线型是由与光学声子的耦合强度决定 的。 讨论了本次审查的品种当仔细地研究了这种化学的相互作用，而这半古典电子 根据描述主要表面发射观测，它缺乏化学的特异性。与此相反的是，大多数 NC/配 体研究聚焦于NC表面的配体结合的化学特性。基于微观模型描述了NC加工的表面电 子结构和控制结构方面的表面的化学相互作用调查，我们正准备推动这个重要而又 难以捉摸的纳米科学这一观点的目的是连接我们拟议的电子结构的表面到表面化
9、学 的最新进展，并指出未来的研究途径方面的基本认识。 我们讨论三个层次上的表面的性质。第一步是审查的化学结构与合成方法对现 代语境中的不同表面钝化。第二，我们监测产量更深入地洞察表面光谱观测。在音 乐会中我们有补充这些谱与一个简单的解析理论提出的电子结构的表面性质。第三 是考试的原子论的计算方式，以澄清在系统的激发电子学NC表面的特定化学物质的 作用。这些点被其后讨论适当的定量实验方法、 新配体系统和应用的表面发射。 2.2. 配体结合和交换的化学结构配体结合和交换的化学结构 为了理解和最终控制表面的NC一开始与合成和配位化学的现代方法。在本节中 我们将展示如何最近合成工作大大提高了我们对表面
10、的化学本质的理解，以及如何 这种新的语言形式理性讨论的基础。一种很常见的合成方法是以与长链脂肪胺/羧 酸合成NC/膦酸配体 综合后理性与特定于任务的配体表面。这些范围可以从允许粒子稳定水像 酵母生长素30在生物学上的应用，为高 PL QYs，11 到短巯基配体的 光伏应用胺中的配体。 流行且简单的合成方法是基于热注入的金属和硫前驱体溶液中三-辛基氧膦 (TOPO) 和三基膦 （顶部） 延续这些溶剂变成配体钝化骨架.1 的概念此拓扑的基 础模型假定 TOPO 将绑定到金属表面 （即镉） 网站和顶部的早期 31p 核磁共振 研究由贝等绑定到表面硫 （即硒、 硫） 网站的电荷中性和化学计量NC核心和
11、观 念支持。 最近更多的研究令人信服地挑战了基于拓扑模型的准确性。有几个报告的发生 在NC表面的金属富集。这多余的金属阳离子的形式是，需要由阴离子非核心硫平衡。 因为中性的拓扑和顶部钝化中不允许因为电荷平衡式NC，模型是不够的。最近的 研究37 上劈配体外壳的 NCs 合成的一种拓扑类型的方法显示实际，充电平衡钝化 组是膦酸阴离子，而不是间接受格地绑定的顶部/拓扑异构酶。研究也转载了由贝 塞拉等人的 31p 核磁共振谱，表明他们被错误地分配到顶部/拓扑异构酶。这些膦 酸阴离子的来源来自膦酸杂质在商业上可用的拓扑和使用再结晶和纯拓扑拓扑异构 酶合成不会产生任何的 NCs。在热的注射方法膦酸杂质物
12、种并去质子，对形成积极 的金属 前驱.39 反应这是商用 TOPO 某些批次比别人更好生产，NCs 借NC合成 近的巫毒教式质量之间物理化学家共同的古代传说的原因。 在更高版本的热注射方法二甲基镉被替换氧化镉 (CdO)，因为它代表着一种有 毒的少得多替代。40这种方法允许快速增长的 NC 的研究领域，这种合成是比以前 的方法更安全的方法。在这些 CdO 用热拓扑和硒在顶部中溶解的有机膦酸溶解的 方法被注射。在这种合成的方法产生的配体是膦酸阴离子形成从添加膦酸和杂质从 TOPO 和顶部。由此产生的 NCs 也避风港被不正确地提到了 （包括作者的这个角 度来看） 作为 TOPO 封顶。 最近欧文
13、组需要金属丰富表面电荷平衡占已提出的模型，配体钝化，可以解释 配体交换化学。41该模型使用标准共价键分类方法 (图 1)，并将配体分为 L 型 （两个电子给体，中性刘易斯基础）、 X 型 （一个电子捐助者、 阴离子） 和 Z 型 （两个电子接受，中性的路易斯酸）。 在此模型中的NC核心是计量和金属丰富的表面由电荷平衡 MX2 配合绑定到核心硫 属化合物。 NCs 的多功能性严重依赖的钝化之间切换的能力，重要的是了解交换配体化学。 有两种不同方法对配体交换反应。首先，一个人可以 简单的兑换配体的同一个 班，例如溶解 NCs 上铺一路易斯碱在不同，更无功的路易斯碱，代表 L-型配体交 换 （X 型
14、和 Z 型配体交换反应是类似的）。其次可以执行所谓的 L 促进 Z 型配 体位移。在这种类型的反应 MX2 配体被流离失所的 L-型配体，导致表面的金属 L 类型债券和 L MX2 离去基团。这位移结果减少表面富余金属41 优秀的帐户的表面 的化学物金属硫 NCs 可以在本论文中发现。42 配体正确理解实际是会绑定到表面的数控 (例如与膦酸 TOPO) 和化学机制允 许配体交换对剪裁数控表面化学申请至关重要 3.谱和电子结构的表面 控制表面的化学物 NCs 的目的是控制的NC 激发电子。通常的 NC 激发电子学， 讨论了在核心激发电子。电子结构的表面和其耦合到核心一直历史性的被忽略.19,43
15、,44 通过执行我们收集到的表面27,29 电子结构有深入的温度依赖性 PL。 半导体纳米晶体主要获益激发电子的量子限制，导致颗粒球形-盒中像能源 水 平.45 然而，不像在这个理想化模型，有限势垒的化学计量比半导体晶格核心，结 果在波函数 泄露.46 的表面形式及其光学性能。在NC研究的主要题材之一是获得 高的 PL QY 粒子。为了实现这一目标至关重要的是要控制的表面，和因而摆布的 化学环境的潜在的障碍和泄漏。 高荧光 NCs 的主要障碍是已知躺在数控 表面.4749 的载体带隙中期陷阱电 荷态。如果泄漏的电荷载流子被困在这种表面的网站上，它也可以放松球型或非 辐射.50 这些陷阱的原子性
16、质尚不完全清楚，可是最近的计算 方法51，52 大幅进 步我们的理解。这些将在下一节中详细讨论。本文重点综述辐射表面陷阱的国家， 因为他们的排放已成为一个主要的可观测量的表面 状态.27,53,54 调查中所使用 的 充分研究的方法，能避开这些陷阱是大衣数控表面具有较高的带隙半导体层 （例如 I 型 CdSe/ZnS），这就限制了非辐射陷阱核心缺陷和半导体/半导体边界. 55由于覆盖层可抑制电荷转移到外部电荷受体，这种 Nc 也不太适合用于光伏或光 电倍增管 适用.56 初步观察有关的辐射表面陷阱是极为广泛的排放带到红色的核心激发电子神经衰弱 的存在。 历史上一直被认为这个光谱的特征出现在带隙内有一个大的能量分布的多变陷阱状 态。47,57这种扩大和红移现象的表面对核心 PL PL 合理化的能量分布的陷阱态 （图 2a 和 b）。 这一理论然而未能解释在不同温度下的发射行为. 强度的核心和表面辐射的变化与不同和辅助功能形式。3,27,53 这
