第十一章 电子探针显微分析

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1、LOGO第二篇 材料电子显微分析第十一章 电子探针显微分析v电子探针X射线显微分析（简称电子探针显微分析 ）（Electron Probe Microanalysis，简称EPMA） 是一种显微分析和成分分析相结合的微区分析，它 特别适用于分析试样中微小区域的化学成分，因而 是研究材料组织结构和元素分布状态的极为有用的 分析方法。 v电子探针镜筒部分的结构大体上和扫描电子显微镜 相同，只是在检测器部分使用的是X射线谱仪，专 门用来检测X射线的特征波长或特征能量，以此来 对微区的化学成分进行分析。11-1 电子探针显微分析的特点电子探针的应用范围越来越广，特别是材料显微 结构工艺性能关系的研究，

2、电子探针起了重 要作用。电子探针显微分析有以下几个特点：1.显微结构分析 2.元素分析范围广 3.定量分析准确度高 4.不损坏试样、分析速度快 5.微区离子迁移研究一. 显微结构分析电子探针是利用0.5m1m的高能电子束激发所分析 的试样，通过电子与试样的相互作用产生的特征X 射线、二 次电子、吸收电子、 背散射电子及阴极荧光等信息来分析试 样的微区内(m范围内)成份、形貌和化学结合状态等特征。 电子探针成分分析的空间分辨率（微区成分分析所能分析的 最小区域）是几个立方m范围， 微区分析是它的一个重要 特点之一, 它能将微区化学成份与显微结构对应起来，是一 种显微结构的分析。而一般化学分析、

3、X 光荧光分析及光谱 分析等，是分析试样较大范围内的平均化学组成，也无法与 显微结构相对应, 不能对材料显微结构与材料性能关系进行 研究。二. 元素分析范围广电子探针所分析的元素范围一般从硼(B) 铀()，因为电子探针成份分析是利用元素的特 征X 射线，而氢和氦原子只有K 层电子，不能产 生特征X 射线，所以无法进行电子探针成分分析 。锂(Li)和铍(Be)虽然能产生X 射线，但产生的 特征X 射线波长太长，通常无法进行检测，少数 电子探针用大面间距的皂化膜作为衍射晶体已经 可以检测Be元素。能谱仪的元素分析范围现在也 和波谱相同，分析元素范围从硼(B)铀()。三. 定量分析准确度高电子探针是

4、目前微区元素定量分析最准确的仪器 。电子探针的检测极限(能检测到的元素最低浓度)一 般为（0.010.05）%， 不同测量条件和不同元素有 不同的检测极限，但由于所分析的体积小，所以检测 的绝对感量极限值约为10-14g，主元素定量分析的相 对误差为(13)%，对原子序数大于11 的元素，含量 在10% 以上的时，其相对误差通常小于2%。四. 不损坏试样、分析速度快v现在电子探针均与计算机联机，可以连续自动进 行多种方法分析，并自动进行数据处理和数据分 析，对含10个元素以下的试样定性、定量分析， 新型电子探针在30min左右可以完成，如果用EDS 进行定性、定量分析，几分种即可完成。对表面

5、不平的大试样进行元素面分析时，还可以自动聚 焦分析。 v电子探针分析过程中一般不损坏试样，试样分析 后，可以完好保存或继续进行其它方面的分析测 试，这对于文物、古陶瓷、古硬币及犯罪证据等 的稀有试样分析尤为重要。五. 微区离子迁移研究v多年来，还用电子探针的入射电子束注入试样来 诱发离子迁移，研究了固体中微区离子迁移动力 学、离子迁移机理、离子迁移种类、离子迁移的 非均匀性及固体电解质离子迁移损坏过程等，已 经取得了许多新的结果。11-2 电子探针仪的构造和工作原理电子探针仪的构造和扫描电镜相似一、电子探针的仪器构造电子探针的主要组成部份为:1.电子光学系统2.X射线谱仪系统3.试样室4.电子

6、计算机5.扫描显示系统6.真空系统等1. 电子光学系统v 电子光学系统包括电子枪、电磁透镜、消像散器和扫描线圈 等。其功能是产生一定能量的电子束、足够大的电子束流、 尽可能小的电子束直径，产生一个稳定的X 射线激发源。（a）电子枪 v 电子枪是由阴极（灯丝）、栅极和阳极组成。它的主要作用 是产生具有一定能量的细聚焦电子束(探针)。从加热的钨灯 丝发射电子，由栅极聚焦和阳极加速后，形成一个10m 100m交叉点（Crossover)，再经过二级会聚透镜和物镜的 聚焦作用，在试样表面形成一个小于1m 的电子探针。电 子束直径和束流随电子枪的加速电压而改变， 加速电压可 变范围一般为1kV30kV。

7、（b b）电磁透镜电磁透镜电磁透镜分会聚透镜和物镜，靠近电子枪的透镜称会聚透 镜，会聚透镜一般分两级，是把电子枪形成的10m 100m 的交叉点缩小1100 倍后，进入试样上方的物镜 ，物镜可将电子束再缩小并聚焦到试样上。为了挡掉大散 射角的杂散电子，使入射到试样的电子束直径尽可能小， 会聚透镜和物镜下方都有光阑。二、X 射线谱仪常用的X射线谱仪有两种： v一种是利用特征X射线的波长不同来展谱，实现对 不同波长X射线分别检测的波长色散谱仪，简称波 谱仪（Wavelength Dispersive Spectrometer， 简称WDS） v另一种是利用特征X射线能量不同来展谱的能量色 散谱仪，

8、简称能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer，简称EDS）。1、波谱仪（WDS）的结构和工作原理v X射线波谱仪的谱仪系统也即X射线的分光和探测系统 是由分光晶体、X射线探测器和相应的机械传动装置构成.分光和探测原理v X射线的分光和探测原理: 特征X 射线就能看成具有固定波长的电磁波，不同元素就对应 不同的特征X 射线波长，如果不同X 射线入射到晶体上，就 会产生衍射，根据Bragg公式：可以选用已知面间距d的合适晶体分光，只要测出不同特征射线 所产生的衍射角2，就可以求出其波长，再根据公式就可 以知道所分析的元素种类，特征X 射线的强度是从波谱仪的 探测器(正比

9、计数管)测得。根据以上原理制成的谱仪称为波 长色散谱仪(WDS)。 v 如果我们把分光晶体作适当地弹性弯曲，并使射线源、弯曲 晶体表面和检测器窗口位于同一个圆周上，这样就可以达到 把衍射束聚焦的目的。聚焦圆v 下图是两种X射线聚焦的方法。第一种方法称为约翰(Johann)型 聚焦法（图a），虚线圆称为罗兰圆（Rowland circle）或聚焦 圆，是一种近似的聚焦方式。另一种改进的聚焦方式叫做约翰 逊(Johansson)型聚焦法，也叫做完全聚焦法（图b）。回转式波谱仪和直进式波谱仪v 在电子探针中，一般点光源S不动，改变晶体和探测器的位置 ，达到分析检测的目的。根据晶体及探测器运动方式，可

10、将谱 仪分为回转式波谱仪和直进式波谱仪等。回转式波谱仪v 聚焦圆的中心O固定，分光晶体和检测器在圆周上以1：2的角 速度运动来满足布拉格衍射条件。 v 这种谱仪结构简单，但由于分光晶体转动而使X射线出射方向 变化很大，在样品表面不平度较大的情况下，由于X射线在样 品内行进的路线不同，往往会造成分析上的误差。X射线出射方向变化直进式谱仪v 直进式谱仪如图(b)所示，这种谱仪的特点是分光晶体从 点光源S向外沿着一直线运动，X射线出射角不变，晶体通 过自转改变角。聚焦圆的中心O在以S为中心，R为半径的 圆周上运动。 v 这种谱仪结构复杂，但X射线照射晶体的方向固定，使X射 线穿出样品表面过程中所走的

11、路线相同，也就是吸收条件 相同。分光晶体v 分光晶体是专门用来对X射线起色散（分光）作用的晶体 ，它应具有良好的衍射性能、强的反射能力和好的分辨率 。在X射线谱仪中使用的分光晶体还必须能弯曲成一定的 弧度、在真空中不发生变化等。 v 各种晶体能色散的X射线波长范围，取决于衍射晶面间距d 和布拉格角的可变范围，对波长大于2d的X射线则不能进 行色散。分光晶体v 谱仪的角有一定变动范围，如15-65；每一种晶体的 衍射晶面是固定的，因此它只能色散一段波长范围的X射线 和适用于一定原子序数范围的元素分析。 v 目前，电子探针仪能分析的元素范围是原子序数为4的铍（ Be）到原子序数为92的铀（U）。其

12、中小于氟（F）的元素 称为轻元素，它们的X射线波长范围大约在18-113 。v 表列出了波谱仪常用分光晶体的基本参数和可检测范围。表中STEPb(C18H35O2)2为硬脂酸铅， TAP(C8H5O4TI)为邻苯二甲酸氢铊，PET(C5H12O4)为 异戊四醇，LiF为氟化锂晶体。X射线探测器v 作为X射线的探测器，要求有高的探测灵敏度，与波长的 正比性好和响应时间短。 v 波谱仪使用的X射线探测器有流气正比记数管、充气正比 记数管和闪烁计数管等。 v 探测器每接受一个X光子输出一个电脉冲信号。 v 有关X射线探测器的结构及工作原理可参看“多晶体X射线 衍射分析方法”一章，此处不再重复。X射线

13、记数和记录系统v X射线探测器（例如正比计数管）输出的电脉冲信号经前 置放大器和主放大器放大后进入脉冲高度分析器进行脉冲 高度甄别。由脉冲高度分析器输出的标准形式的脉冲信号 ，需要转换成X射线的强度并加以显示，可用多种显示方 式。 v 脉冲信号输入计数计，提供在仪表上显示计数率(cps)读 数，或供记录绘出计数率随波长变化（波谱）用的输出电 压；此电压还可用来调制显像管，绘出电子束在试样上作 线扫描时的X射线强度（元素浓度）分布曲线。 波长色散谱 2、能谱仪（EDS）的结构和工作原理v 能谱仪的主要组成部分如图所示，由探测器、前置放大器、 脉冲信号处理单元、模数转换器、多道分析器、小型计算机

14、及显示记录系统组成，它实际上是一套复杂的电子仪器。锂漂移硅Si(Li)探测器v 能谱仪使用的是锂漂移硅Si(Li)探测器，其结构如后图所示 。 v Si(Li)是厚度为3-5 mm、直径为3-10mm的薄片，它是p型Si 在严格的工艺条件下漂移进Li制成的。 v Si(Li)可分为三层，中间是活性区(1区)，由于Li对p型半导 体起了补偿作用，是本征型半导体。I区的前面是一层0.1 m的p型半导体(Si失效层)，在其外面镀有20 nm的金膜。I 区后面是一层n型Si导体。 v Si(Li)探测器实际上是一个p-I-n型二级管，镀金的p型Si接 高压负端，n型Si接高压正端并和前置放大器的场效应

15、管相 连接。锂漂移硅Si(Li)探测器锂漂移硅Si(Li)探测器v Si(Li)探测器处于真空系统内，其前方有一个7-8 m的铍 窗，整个探头装在与存有液氮的杜瓦瓶相连的冷指内。 v 漂移进去的Li原子在室温很容易扩散，因此探头必须一直 保持在液氟温度下。 v Be窗口使探头密封在低温真空环境之中，它还可以阻挡背 散射电子以免探头受到损伤。 v 低温环境还可降低前置放大器的噪声，有利于提高探测器 的峰-背底比能谱仪的结构能谱仪的工作原理v 由试样出射的具有各种能量的X光子相继经Be窗射入 Si(Li)内，在I区产生电子-空穴对。每产生一对电子-空 穴对，要消耗掉X光子3.8 eV的能量。因此每

16、一个能量为E 的入射光子产生的电子-空穴对数目NE/3.8。v 加在Si(Li)上的偏压将电子-空穴对收集起来，每入射一 个X光子，探测器输出个微小的电荷脉冲，其高度正比 于入射的X光子能量E。能谱仪的工作原理v 电荷脉冲经前置放大器，信号处理单元和模数转换器处理 后以时钟脉冲形式进入多道分析器。 v 多道分析器有一个由许多存储单元（称为通道）组成的存 储器。与X光子能量成正比的时钟脉冲数按大小分别进入 不同存储单元。 v 每进入一个时钟脉冲数，存储单元记一个光子数，因此通 道地址和X光子能量成正比，而通道的计数为X光子数。 v 最终得到以通道（能量）为横坐标、通道计数（强度）为 纵坐标的X射线能量色散谱，并显示于显像管荧光屏上。 下图为NaCl的扫描形貌像及其能量色散谱。波谱仪和能谱仪的比较比较内容WDSEDS分析方式 用几块分光 晶体 顺序进行分 析 用Si(Li) EDS 进行多元素同时 分析元素分析范围4Be92U4Be92U 定量分析速度慢快 分辨率高（5eV） 低（130