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1、LOGO第七章 吸附作用与吸附剂东北石油大学石油工程学院第七章 吸附作用和吸附剂第五节第四节 固体-溶液界面吸附第三节 固-气界面吸附的影响因素第二节 吸附等温方程式第一节 固气界面上的吸附作用LOGO第一节 固体表面的吸附作用东北石油大学石油工程学院固体表面的吸附作用 一、固体表面的特点 二、吸附作用和吸附热 三、吸附曲线 四、吸附量测定的实验方法一、固体表面的特点v 固体表面也有表面能和表面张力，但分子原子不能自由移动。固体固体 表面表面 特征特征固体表面分子（原子）移动困难固体表面分子（原子）移动困难固体表面的不均匀性固体表面的不均匀性固体表面层的组成不同于体相内部固体表面层的组成不同于
2、体相内部二、吸附作用和吸附热二、吸附作用和吸附热v1、基本概念：vv 吸附作用：吸附作用：因为物体表面上的原子或分子力场的不饱和，因为物体表面上的原子或分子力场的不饱和，有吸引其它分子的能力。是固体表面最重要的性质之一。有吸引其它分子的能力。是固体表面最重要的性质之一。 vv 吸附质吸附质：被吸附的物质。吸附质可以是气体或液体。被吸附的物质。吸附质可以是气体或液体。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。vv 吸附剂：吸附剂：能吸附别的物质的物质，吸附剂为固体且常为多能吸附别的物质的物质，吸附剂为固体且常为多孔性固体。孔性固体。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性
3、炭等。2.物理吸附和化学吸附性质物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸热学近于液化热，约几千卡/克分子近于反应热，大于10千卡/克分子选择性无有吸附层单或多分子层单分子层吸附速度快，不需要活化能慢，需活化能可冷子管性可逆不可逆发生吸附的温度低于吸附临界温度远高于吸附质沸点H H2 2在金属镍表面发生物理吸附在金属镍表面发生物理吸附这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。如果氢分子通过a点要
4、进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。H H2 2在金属镍表面发生在金属镍表面发生化学化学吸附吸附在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c的位置。随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。NiNi加氢脱氢催化剂原理加氢脱氢催化剂原理H2分子在Ni表面吸附是在物理吸附过程中提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。H2分子从P到达a点是物理吸附，
5、放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。NiNi加氢脱氢催化剂原理加氢脱氢催化剂原理脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿Pa P线离开表面。二、吸附作用和吸附热二、吸附作用和吸附热v3、吸附热定义：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。取号：吸附是放热过程，但习惯把吸附热都取成正值。 固体在等温、
6、等压下吸附气体是一个自发过程，GbBpB。二、 Langmuir吸附等温式单分子层吸附理论解离吸附达到吸附平衡时：则Langmuir吸附等温式可以表示为：对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附例 题例题：在0时，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体标准状态体积V如下：(1) 试用图解法求朗格缪尔公式中常数Vm和b；(2) 求CO压力为5.33104Pa 时，1g木炭吸附的CO标准状况体积。解：朗格缪尔等温式为将题给数据整理后列表如下: 例 题(1) 以p/V对p 作图（图略），得一直线，其斜率为：截距为：(2)由图上查出，当三、BET吸附等温式多分子层吸附理论v 由Brun
7、auer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。v 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。BET吸附等温式式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，p0是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。BET吸附等温式为了使用方便，将二常数公式改写为：S0是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。式中用实验数据对作图，得一条直线。从直线的斜
8、率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm(单位ml/g)可以计算吸附剂的比表面：如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：若n =1,为单分子层吸附,上式可以简化为 Langmuir公式。若n =，(p/p0)0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。例 题例题：1.876g某催化剂在不同压力下吸附丁烷，所得吸附数据如下：p/kPa：7.91 11.93 16.69 20.88 23.90 24.99V/ml ：17.09 20.62 23.74 26.09 27.77 28.03 已知：
9、0丁烷饱和蒸汽压为103.24kPa，正丁烷分子截面积为0.446nm2试计算催化剂的比表面积。解：由表可得以下数据：0.073 0.116 0.162 0.202 0.232 0.2424.61 6.36 8.14 9.7 10.88 11.28以 对 作图。得斜率：38.95 截距：1.85例 题即：即： 第三节 固-气界面吸附的影响因素东北石油大学石油工程学院固-气界面吸附的影响因素 一、温度 二、压力 三、吸附质和吸附剂的性质固-气界面吸附的影响因素影响固-气界面的因素很多，当外界条件固定时，体系的性质，即吸附剂和吸附质分子的本性是根本因素。一、温度气体吸附是放热过程，因此，无论是物理
10、吸附还是化学 吸附，温度升高，吸附量减少。当然在实际工作中，要根 据体系的性质和需要来确定具体的吸附温度。二、压力无论是物理吸附还是化学吸附，压力增加，吸附量增加 。固-气界面吸附的影响因素三、吸附质和吸附剂的性质基本规律：极性吸附剂易吸附极性吸附质；非极性剂易吸附非极性吸附质；无论是极性还是非极性吸附剂，一般吸附质分子越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。因为，分子结构越复杂，分子间作用力就越大；沸点越高，气体的凝结力越大，这些都有利于吸附；酸性吸附剂易吸附碱性吸附质。吸附剂的孔结构。第四节 固体-溶液界面吸附东北石油大学石油工程学院固体-溶液界面吸附 一、概述 二、吸附剂、溶质和溶剂的性质对
11、吸附量的影响 三、对电解质的吸附 四、对高分子的吸附一、概 述v特点：v 溶液中的吸附比气体吸附速率慢。因为吸附质分子在溶液中的扩散速度比在气体中慢；固体表面有一层液膜，溶质分子必须通过这层膜才能被吸附。v 吸附量测定简单二、吸附剂、溶质和溶剂的性质对吸附量的影响1.同系物的吸附规则吸附量随碳链增长而增加。活性炭对脂肪酸的吸附量大小关系如图：丁酸丙酸乙酸甲酸原因：活性碳为非极性物。二、吸附剂、溶质和溶剂的性质对吸附量的影响v2、溶质的溶解度对吸附量的影响溶解度越小，越容易被吸附。因为溶质溶解度越小，说明溶质与溶剂之间的相互作用力相对地越弱，则被吸附的倾向就越大。v3、温度的影响溶液吸附一般也是
12、放热反应，所以温度升高，吸附量减小。但对有些体系，溶液的吸附是吸热过程，吸附量随温度升高而增大。v4、吸附剂孔径大小的影响对孔吸附剂来说，孔径越小，向孔径内扩散速度越慢，吸附时间长，且只有尺寸小于孔径的溶质分子才能被吸附。v5、盐对吸附的影响盐的加入，影响溶质与溶剂之间的相互作用，也会对吸附量产生影响。如果加入的盐使溶质的溶解度减小，则吸附量会因盐的加入而增大。 二、吸附剂、溶质和溶剂的性质对吸附量的影响三、对电解质的吸附1、离子交换吸附指离子交换剂（固体）在电解质溶液中吸附某种离子时，必有等量的同电荷离子从固体上交换出来。2、选择性吸附四、对高分子的吸附1、高分子吸附的特点高分子的分子体积大，形状可变，在良溶剂中可以舒展成带 状，在不良溶剂中卷曲成团，吸附时成多点吸附，且脱附 困难； 由于高分子总是多分散性的，所以吸附时与多组分吸附相似 ； 由于分子量大，移动慢，向固体孔内扩散时受到阻碍，所以 吸附平衡极慢； 吸附量常随温度升高而增加。四、对高分子的吸附2、高分子在固体表面的吸附形态单点多点多点-平躺无规线团不均匀链段 多层吸附LOGO
