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1、电化学储能技术在新能源利用中的作用和发展趋势夏永姚复旦大学化学系复旦大学新能源研究院Trends and Forecast of World Energy Demand90%石油、焦炭、天然气资源将在200年300年左右后枯竭Energy石油/天然气焦炭原子能/再生能源Time2000300025001500现在能源消耗随时间的推移化石能源的问题 1化石能源的短缺世界上煤、石油和天然气的储采比分别为204、40和60年，中国的情况更为严峻，据2002年统计，中国煤 、石油和天然气的储采比只有82、15和46.3年。2.化石燃料造成严重环境污染和气候异常排放的CO2会造成温室效应，使全球气候变暖
2、。在10年内，世界的气候将产生不可逆转的变化。我国的环境污染问题更是日趋严重，目前，我国CO2排放量占世界总排放量的14，在美国之后位居第二，估计到2025年，将位居第一。大致需要分以下阶段处理1. 当前最主要是环境污染，油价上涨，需要节 油，降低污染；(提高化石资源的利用率、电动汽车) 2. 50-100 年内很有可能出现油气枯竭，需要解决代油措施；(洁净煤的利用)3. 二、三百年内（煤枯竭前）必需找到新一代可持续，无污染的能源方案。(氢能、风力、太阳能等）绿色汽车-电动汽车1.纯电动车(Pure Electric Vehicle, PEV)2.油电混合电动车 (Hybrid Electri
3、c Vehicle, HEV)（未来十几年是主流）3.燃料电池车 (Fuel Cell Electric Vehicle, FCEV)4.超级电容电动车 (Supercapacitor Electric Vehicle SEV) (INSIGHT) (価格 210万円)燃費 35km/ (排気量 1000cc)円筒型水素電池6.5Ah7.2V20=0.94kWh, 出力；10kW日産 (Tino-HYBRID) (価格 315万円)燃費 23km/ (排気量 1800cc)系電池3.6Ah(200120V)2=1.15kWh 出力；25kW (PRIUS) (価格 215万円)燃費 31km/
4、 (排気量 1500cc)角型水素電池6.5Ah7.2V38=1.78kWh,(44Wh/kg) 出力；34kW (880W/kg)已商品化的HEV燃料电池车HEV是主流高圧水素搭載（水素電池）高圧水素搭載（水素電池）燃料搭載高分子固体電解質型燃料電池超级电容车上海工博会锋芒初露HEV Unit MarketLIB shift in HEV is firmvLIB cost down (to 50JPY/Wh) is possible, if the materials for portable LIB are utilized (material demand for portable LI
5、B in 2013CY will be about x3 of that in 05CY)vKey of dramatic cost down is lowering separator and electrode manufacturing cost, which will be solved by new cell design?Price Forecast of LIB for HEV02040608010012014016018005CY08CY13CYCost JPY/WhOthersElectrode OEMLami packElectrolyteSeparatorCu foilA
6、nodeAl foilCathodeNiMHLaminate pack, stack electrode, 3-4Ah cell为什么要考虑新能源结构?. 煤: 储量可用二百年以上，但引起的环境污染严重。即使是现代化大电厂对 CO2 也未加处理2. 油、气: 存在三大问题资源不足, 已知可采储量仅可用 50 nm: 大孔 理论值：20 F/cm2200 F/g, 10 F/cm2 (aqueous electrolyte)100 F/g, 5 F/cm2 (nonaqueous electrolyte)有机-有机自组装有序介孔材料特点: 超高的比表面积 (3000 m2/g), 孔径可调 (2
7、50 nm), 高的孔体积(3.5 cm3/g)和孔隙率 (90%)不同孔径长度的有序介孔碳的电镜照片pore length: 2 mmpore length: 200300 nmThe ion penetrability can be expressed by formula:离子在介孔中的扩散途径SBET (m2/g）Sex (m2/g)Vt (cm3/g)Dp (nm)a0 (nm)l/rC (F/g)C (F/cm3)SOMC117910151.503.912.75011044LOMC136211661.483.89.625010040AC20000.582.310050di-OMCt
8、ri-OMCSpecific capacitance：di-OMC: 2 F/g (1.4 F/cm3 ) : tri-OMC: 120 F/g (36 F/cm3)SBET (m2/g）Vt (cm3/g)Dp (nm)Wall (nm)a0 (nm)Shrinkagedi-OMC6500.373.16.69.740 tri-OMC23901.946.75.211.917不同孔径有序介孔碳的电镜照片有序介孔碳微球陈列Electrolyte: 1 M (C2H5)4NBF4/PC球直径: 300 nm; 孔径: 10.4 nm 孔容: 1.70 cm3/g ; 比表面: 600 m比电容: 9
9、0 F/g, 14 F/cm2, 27 F/cm3孔径与面积比容量的关系孔径达到一定程度时，单位面积比容量 能达到理论值Correction between pore size and volumetric capacitancePore size of about 3 nm is most desirable size ? 600 m2/g“ V ”型孔有利于离子的传输。采用介孔碳定向控制生长聚苯胺纳米线。聚苯胺介孔碳复合材料的电容达900F/g，超过RuO2(840 F/g)。高容量电化学电容器复合材料Adv. Mater., 18, 2619-2623 (2006)透射电镜照片模拟交流阻
10、抗图谱Adv. Mater. 18, 2166 (2008) 层状HxRuOy可以利用其层间进行储能。采用界面反应首次合成了聚苯胺插层的二氧化锰复合材料，具有很大的容量和大电流充放电性能。聚苯胺插层的二氧化锰复合材料PANIMnO21) Adv. Mater., 18,2619-2623 (2006) 2) J. of Electrochem. Soc, 154 (8), A731-A736 (2007).3) Carbons, 45, 26282635 (2007).4) Adv. Mater., 20, 2166-2170 (2008). 5) J. Mater. Chem., under
11、 review本工作相关的主要成果+ + + + + + + + + + + + Active carbonElectrolyteCollectorSeparatorCollectorInterc. Com._ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _Li+Li+Li+ Li+Li+Li+Structural Diagram of Hybrid ESCSpecific energy: capacitance of AC and Voltage Power density: rate capability of LIC Cycling life : cycling stability of LIC
12、What are the advantages of HBECsThe specific energy of HBEC is much larger than that of EDLCE = It*(V2+V1)/2High cell operating voltageLarge specific capacityEDLCHBECSummary of the commercialized supercapacitorsCell compositionWorking voltage (V)Specific energy (Wh/kg)Power density (W/kg)EDLCAC/aque
13、ous electrolyte/AC010.51.0101000AC/non-aqueous electrolyte/AC0335200600Pseudo-capacitorRuO2/H2SO4/RuO2010.51.52004000PFPT/organic electrolyte/PFPT02.81.22000Hybrid supercapacitorsNi(OH)2/KOH/AC01.7210802000AC/organic electrolyte/Li4Ti5O120311800自主知识产权的混合型水系电化学电容器工作原理与现有锂离子电池相似活性碳：离子吸附/脱附 锰酸锂：离子嵌入 /脱
14、嵌中国专利：ZL. 200510025269.6 国际 PCT WO/2006/111079Electrode candidates for Aqueous LIB-1.5-1.0-0.50.00.51.01.54.54.03.53.02.52.01.5Potential (V vs.Li+/Li)pH121084Potential (V vs.NHE)LiCoO2LiNiO 2LiMn2O4LiV2O5VO2LiV3O8 g-FeOOHLiNbO50Moli Energypatent KRI patentNASICONACFudan patentO2evolutionH2evolution-
15、1.5-1.0-0.50.00.51.01.54.54.03.53.02.52.01.5Potential (V vs.Li+/Li)pH121084Potential (V vs.NHE)LiCoO2LiNiO 2LiMn2O4LiV2O5VO2LiV3O8 g-FeOOHLiNbO50Moli Energypatent KRI patentNASICONO2evolutionH2evolutionCyclic Voltammogram of LiMn2O4Microelectrode: 50 m Pt; Electrolyte:1M Li2SO4, Scan rate : 10 mV/sp
16、H 7pH 9pH 11pH 13Cyclic Voltammogram of LiCoO2Microelectrode: 50 m Pt; Electrolyte:1M Li2SO4, Scan rate : 10 mV/spH 7pH 9pH 11pH 13Cyclic Voltammogram of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2Microelectrode: 50 m Pt; Electrolyte:1M Li2SO4, Scan rate : 10 mV/spH 7pH 9pH 11pH 13Why layer structured LIC is not stable for lit
