高中化学奥赛自学资料-有机化学全部资料

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1、1第一章第一章绪论绪论 (Introduction ) 教学要求： 掌握：碳原子的三种杂化轨道（sp3 sp2 sp）的特点；分子极性与偶极矩的关系；分子轨 道与原子轨道的关系; 成键轨道与反键轨道的差异；共振式与共振杂化体的区别； 熟悉：有机化合物和有机化学的含义；键长、键角、键能和共价键的极性的含义；官能团 的含义和圭要官能团;有机反应中共价键断裂的主要方式; 实验式、分子式和结构式的含义。了解： 有机化合物分子中，原子间主要以共价键相结合。掌握共价键的本质是学习和理解有机化 合物结构与性质关系和反应机制以及化合物稳定性的基础。因此本章对路易斯结构和现代 价键理论作一简要回顾；有些化合物的

2、结构用单一路易斯结构式不能准确表达，然而运用 共振结构却有它的独到之处，为此对共振结构作一简介；掌握路易斯酸碱概念对理解有机 反应十分有用，故将其作为一个知识点加以阐述。了解有机化合物分类和反应类型及确定 结构式的步骤与方法对提高学习有机化学的综合分析能力也是十分必要的，本章对此方面 内容作一扼要介绍。 第一节第一节有机化合物和有机化学有机化合物和有机化学 一、有机化合物和有机化学一、有机化合物和有机化学 下面是一些简单而熟悉的有机化合物，他们在化学组成上有什么共同点？ 有机化合物 含碳的化合物或碳氢化合物及其衍生物。含碳的化合物或碳氢化合物及其衍生物。 有机化学：有机化学的现代定义是指研究含

3、碳化合物的化学研究含碳化合物的化学。 第二节第二节 共价键共价键 一、现代共价键理论一、现代共价键理论 路易斯的共价键理论虽然揭示了共价键与离子键的区别，但未能说明共价键是怎样形成的， 也不能解释共价键为什么具有饱和性和方向性等诸多问题。现代共价键理论指出：当两个 原子互相接近到一定距离时，自旋方向相反的单电子相互配对（即两原子轨道重叠）。使 电子云密集于两核之间，降低了两核间正电荷的排斥，增加了两核对电子云密集区域的吸 引。因此使体系能量降低，形成稳定的共价键；共价键有以下特点: 第一、每个原子所形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目，这就是共价键具有饱共价键具有饱 和性。和性。 第二、

4、当形成共价键时，原子轨道重叠越多，核间电子云越密集，形成的键就越强，这种 关系称为最大重叠原理。 第三、共价键的形成必须尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行，这就是共价键具共价键具 有方向性有方向性 三、杂化轨道三、杂化轨道 在形成共价键过程中，由于原子间的相互影响，同一个原子中参与成键的几个能量相近的 原子轨道可以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新 的原子轨道，称为杂化轨道。在有机化合物中，碳原子的杂化形式有三种： sp3、sp2和2sp 杂化轨道。它们的杂化过程是怎样的呢？让我们看看杂化过程动态图:(点击图片下的链 接出现杂化动画)sp sp2 sp3

5、碳原子经 sp3、sp2和 sp 杂化之后，碳原子核周围的杂化轨道是怎样排列的呢？ sp3杂化轨道杂化轨道碳原子在基态时的电子构型为。按理只有 2px和 2py可以形成共价键，键角应为 90。但实际在甲烷分子中，是四个完全等同的键，键角均为 10928。这是因为在成键过程中，碳的 2s 轨道有一个电子激发到 2Pz轨道，成为。然 后 3 个 p 轨道与一个 s 轨道重新组合杂化，形成 4 个完全相同的 sp3杂化轨道。其形状 一头大一头小。每个轨道是由 s/4 与 3P/4 轨道杂化组成。这四个 sp3轨道的方向都指向正 四面体的四个顶点， sp3轨道间的夹角是 10928 （见下图）。 烷经

6、和其他化合物分子中的饱和碳原子均为 sp3杂化。杂化。sp2杂化轨道杂化轨道 碳原子在成键过程中，首先是碳的基态 2s 轨道中的一个电子激发到 2Pz空轨道，然 后碳的激发态中一个 2s 轨道和二个 2P 轨道重新组合杂化，形成三个相同的 sp2杂 化轨道。每一个 sp2杂化轨道均由 s/3 与 2p/3 轨道杂化组成，这三个 sp2杂化轨道在 同一平面，夹角为 120。未参与杂化的 2Pz轨道，垂直于三个 sp2杂化轨道所处的 平面（见下图）。烯烃分子中构成双键的碳原子和其他不饱和化合物分子中构成双 键的碳原子均为 sp2杂化。spsp杂化轨道杂化轨道 sp 杂化轨道是碳原子在成键过程中，碳

7、的激发态的一个 2s 轨道与一个 2P 轨道重新3组合杂化形成两个相同的sp杂化轨道。这两个轨道夹角为 180，呈直线形。未参 与杂化的两个互相垂直的 P 轨道又都垂直于sp杂化轨道（见下图）。炔烃分子中碳 碳三键的碳原子和其他化合物中含有三键的碳原子均为sp2杂化。问题 1-2 试写出碳原子 sp 杂化过程示意图。 四、共价键的属性四、共价键的属性 键的属性指键长、键角、键能和键的极性等物理量。共价键的属性是阐述有机化合物结构 和性质的基础。 键长：键长：键长通常指成键两原子核间距离，键长单位以 pm 表示。键长主要取决于两个原子 的成键类型：CC 单键比 C=C 双键长，后者又比 CC 三

8、键长。CH 键的键长还与成键 碳原子的杂化方式有关:键长受与其相连的其他原子或基团的影响较小。通常可根据键长判断两原子间的成键类型。 表 1-1 列出几种共价键的键长键角键角 分子中一个原子与另外两个原子形成的两个共价键在空间所夹的角称为键角。在有机 分子中饱和碳的四个键的键角为 10928，或接近 10928分子方才稳定。在分子内，键 角可受其他原子影响而变化，若改变过大就会影响分子的稳定性。（见第一章环烷烃）键 能以共价键结合的双原子分子裂解成原子时所吸收的能量称为该种共价键的键能，又可称 为离解能。也就是说双原子分子的键能等于其离解能。然而对于多原子分子，键能不同于 其离解能。离解能是裂

9、解分子中某一个共价键时所需的能量，而键能则是指分子中同种类 型共价键离解能的平均值。例如，甲烷有四个碳氢键，其离解能分别如下：甲烷分子中 CH 键的键能则为上述四个 CH 键离解能的平均值（415.3kJmol-1）。从键 能的大小可以知道键的稳定性，键能越大，键越稳定。 共价键的极性共价键的极性: 由两个相同原子组成的分子，如氢分子（HH）或氯分子，成键的一对电子均等地分配在4两个原子之间，这种键称为非极性共价键；不同原子形成的共价键。由于电负性的差异， 成键电子云总是靠近电负性较大的原子，使其带部分负电荷，通常以 -表示，电负性较小 的原子则带部分正电荷，以 +表示。例如一氯甲烷分子中的碳

10、-氯键:这种成键电子云不是平均分配在成键两个原子核之间的共价键称为极性共价键。 共价键的极性取决于成键的两个原子的电负性之差，差值越大，键的极性越大。一般两元 素的电负性差值等于或大于 1.7 为离子键；小于 1.7 为共价键，其中电负性差值在 0.71.6 为极性共价键。部分元素的电负性相对值见表 1-2。问题 1-3 什么叫元素的电负性？ 第二节第二节分子的极性分子的极性 一、分子的偶极矩一、分子的偶极矩 由于分子中不同原子的电负性不同，电荷分布就可能不均匀，正电荷中心与负电荷中心不 能重合，其各在空间集中一点，即在空间具有两个大小相等、符号相反的电荷，构成一个 偶极。分子中正电荷或负电荷

11、中心上的电荷值 e 乘以正负电荷中心之间的距离 d，称为分 子的偶极矩（dipole moment），用 表示。 偶极矩的大小标志着不同分子的相对极性。具有偶极矩的分子为极性分子。=0 为非极性 分子。典型的极性有机分子的偶极矩（）一般在 1-3D 范围内。一些分子的偶极矩见表 1-3。二、分子的相对极性二、分子的相对极性 两个原子组成的分子，键的极性就是分子的极性。在两个以上原子组成的分子中，分的极 性是分子中每个键的极性的向量和。因此分子的极性不仅取决于各个键的极性，也取决于 键的方向，取即决于分子的形状。有的分子虽然各化学键有极性，但整个分子并没有极性。例如：二氧化碳虽然有两个极性的 C

12、=O 键，但是由于它是线性对称的分子，键的极性互相 抵消了，偶极矩为零，分子没有极性，；四氯化碳分子，碳氯键都是极性键，但是它的偶 极矩为零，这也是由于完全对称的正四面体排列，使其极性正好彼此抵消；在氯甲烷中， 主要是碳-氯键的极性决定分子的极性，其分子偶极矩为 1 .94D。5分子极性越大，分子间相互作用力就越大。因此分子极性的大小影响化合物的沸点、溶解 度等物理性质。 第四节第四节 有机化合物的官能团和反应类型有机化合物的官能团和反应类型 一、官能团一、官能团 一种是根据分子中碳原子的连接方式（即按碳的骨架）可分成开链化合物和环状化合物。 开链化合物，是指碳原子相互结合成链状化合物，由于脂

13、肪类化合物具有这种开链的骨架， 因此开链化合物习惯称为脂肪族化合物。此类化合物的实例可见第二章烷烃和第三章的烯 烃和炔烃等化合物。环状化合物，可根据成环的原子种类分成碳环化合物和杂环化合物。 碳环化合物完全由碳原子组成的碳环，此类化合物中含有苯环的化合物称为芳香族化合物 （见第五章芳香烃），不含苯环的碳环化合物称为脂环化合物（见第二章环烷烃）。杂环 化合物是指成环的原子除了碳原子外，还有其他杂原子，如氧、硫或氮等原子，此类化合 物的结构可见第十四章杂环化合物。 另一种分类方法是按官能团分类。在有机化合物分子中能体现一类化合物性质的原子或原 子团通常称为官能团或功能基。例如 CH3OH、C2H5

14、OH、CH3CH2CH2OH 等醇类化合物中 都含有羟基（-OH），羟基就是醇类化合物的官能团。由于它们含有相同的官能团，因此 醇类化合物有雷同的理化性质。有机化合物按官能团分类，便于认识含相同官能团的一类 化合物的共性。可以起到举一反三的作用。本书就是按照官能团分类展现有机化学的基础 内容。一些常见官能团见表 1-4。二、有机化合物反应类型二、有机化合物反应类型 有机反应不同于无机的正负离子反应，能在瞬间即可将反应物转化成产物。大多数有机反 应时间比较长，往往要经过好几步中间过程，形成不稳定的中间体或过渡态。就某一个反 应来说，须经过几步？每步反应又是如何进行的？其中哪一步是决定反应速率的一

15、步？这 些总称为反应机制。有关具体反应机制，在以后的有关章节中阐述。这儿只简单介绍共价 键在有机反应中断裂的主要方式。 有机反应涉及反应物的旧键的断裂和新键的形成。键的断裂主要有两种方式：均裂和异裂。均裂均裂：均裂是指在有机反应中，键均等地分裂成两个中性碎片过程。原来成键的两个原子， 均裂之后各带有一个未配对的电子。如下式所示：6带有单电子的原子或原子团称为自由基或游离基。上述带有单电子的碳为碳自由基。这种 经过均裂生成自由基的反应叫作自由基反应。反应一般在光、热或过氧化物（ROO R）存在下进行。自由基只是在反应中作为活泼中间体出现，它只能在瞬间存在 异裂异裂：异裂是指在有机反应中键非均等地

16、分裂成两个带相反电荷的碎片过程。即原来成键 的两个原子，异裂之后，一个带正电荷，另一个带负电荷。这种异裂后生成带正电荷和带负电荷的原子或原子基团过程的反应，称为离子型反应。带 正电荷的碳原子称为正碳离子，带负电荷的碳原子称为负碳离子。无论是正碳离子还是负 碳离子都是非常不稳定的中间体。都只能在瞬间存在。但它对反应的发生却起着不可替代 的作用。有机的离子型反应一般发生在极性分子之间，通过共价键的异裂，首先形成正碳 离子或负碳离子中间体而逐步完成反应。 总总 结结 有机化合物一般指含碳的化合物。不过 CO 、CO2 、H2CO3和碳酸盐等要除外，因为这些 化合物的性质与无机化合物相同。有机化学的现代定义是指研究含碳化合物的化学。有机 化合物分子主要是以共价键相结合。共价键有三个特点：第一、具有饱和性、具有方向性。 在形成共价键过程中，由于原子间的相互影响，同一个原子中参与成键的几个能量相