化学反应工程第四章

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1、第四章 反应器中的混合及对反应的影响概述在第三章中讨论了两种理想流动模型：平推流和全混流地，并讨论了平推流反应器和全混流反应器。在化学反应器中进行化学反应，必须要进行物料的混合。在第三章中认为物料的混合达到了分子均匀程度，即呈分子状均匀分散，这是物料混合的极限。在实际反应器中，由于各种工程因素的影响，流动反应器内物料的流动状况偏离平推流和全混流。偏离平推流和全混流的流动状况称为非理想流动。在实际 反应器中，物料可能是由固体颗粒、液滴、气泡或者分子团块等聚集体组成的，称之为微团。微团之间的混合程度有三种情况， （1）微团之间达到完全混合，达到分子均匀程度是物料混合的一种极端状态。第三章中认为物料

2、达到了分子均匀程度。 （2）微团之间完全不相混合，例如固相加工反应，油滴悬浮在水中。这是混合的另一极端状态。 （3）介于完全混合和不混合之间，例如液液相反应。对于平推流反应器和全混流反应器，微团间的混合达到呈分子均匀状态，则可以按第三章中有关公式计算。本章重点讨论非理想流动：第二节 停留时间分布的测定及其性质第三节 非理想流动模型第五节 非理想流动反应器计算（完全混合）其次讨论物料的混合及其对反应的影响：第一节 连续反应器中物料混合状态分析第四节 混合程度对反应结果的影响。第一节 连续反应器中物料混合状态分析41 混合现象的分类在化学反应器中进行化学反应，必须要将物料达到充分一，例如在搅拌反应

3、器中通过搅拌是达到物料混合的一种手段。物料的混合只是一种总称，可以有多种不同的情况。1. 按混合对象的年龄分类（1） 同龄混合指相同年龄间的混合。例如间歇反应器中物料的年龄相同，即为同龄混合。（2） 不同龄混合指不同年龄间物料的混合。例如在搅拌反应器吕刚进入反应器的物料就和反应器内的物料相混合，即不同年龄的物料进行混合。在全混流反应器中，年龄分布为 0，即不员年龄间的物料达到最大混合，即理想混合。2. 按混合的程度分类物料混合程度的好坏是相对于一定的取样尺度而言的。尺度以及取样的多少，所以取样尺度可能理解为取样的范围。1）宏观混合宏观混合是设备尺度上的混合现象，取样尺度是设备，取样范围 是设备

4、的物料。a全混流物料刚进入反应器就和反应器内的物料达到完全混合，物料在设备尺度上达到均一。b平推流物料进入反应器后，在流动方向上互相不混合，在设备尺度上没有混合。全混流和平推流是流动状况的两种理想的极端状况，混合程度也是两种极端状况。2）微观混合微观混合是指微团尺度上的混合，取样尺度是微团。微团是指固体颗粒，液滴、气泡或分子团等尺度的物料聚集体。每个微团是均匀的，微团之间的混合状态可以分为a微团之间达到完全混合，呈分子均匀程度；b微团之间互不相混合，例如固相加工反应c微团之间介于均匀混合和互不相混合之间，例如液液相反应。宏观混合和微观混合的取样尺度是不同的，不能相提并论。42 连续反应过程的考

5、察方法在连续搅拌反应釜或管工反应器中进行反应，如果反应物料的微观混合程度不同，则考察方法即研究方法就不同。微观混合有两种极限状态，完全混合和完全不混合，研究方法完全不同。一、以反应容积（或微元）为对象当物料微观混合为完全混合时，物料呈分子状均匀分散，物料不存在微团。对于搅拌反应器，物料以反应器为边界，对于管式反应器，物料以 dVR为边界，所以研究的对象分别为反应器容积 VR和反应器微元容积 dVR二、以反应物料为对象当物料微观混合为完全不混合时，物料呈微团独立运动，物料的边界为微团的边界，所以以微团为研究对象，结合物料的停留时间分布函数和动力学方程方程可以有定量结果。如果微观混合牌中间状态，则

6、几个微团可以组成微元，此时，研究对象为微元，目前只有定性的认识，没有定量结果。综上所述，考察对象都是物料，不同的是按照微观混合的程度划分考察的范围：完全混合反应容积 VR或 dVR中间状态微元（由微团组成）完全不混合微团第二节 停留时间分布的测定及其性质概述在实际工业反应器吕由于物料在反应器内的流速不均匀，或者由反应器内部构 件的影响造成主体流动方向相反的环流（例如搅拌引起物料的环流） ，或者在反 应器内存在着沟流、环流和死区，这些工程因素，都会导致物料的流动状况偏 离理想的平推流。对于平推流反应器，同时进入反应器的物料，经历了相同的 时间后，同时离开反应器。但在实际反应器中同时进入反应器的物

7、料由于以上 所讲的“工程因素”不可能同时离开反应器。同一时刻离开反应器的物料中，在反应器内经历的停留时间有长有短，称为停留时间分布，物料的停留时间分 布范围为 0t，其极限分布为 0，即全混流反应器的停留时间分布范围。 反应器物料的出口转化率和停留时间分布有关，对于平推流反应器和全混流反应器，可以直接根据平推流和全混流模型的性质直接计算反应器出口物料的转化率 xAf，这在第三章中已经介绍。对于非理想流动，需要非理想流动模型；然后测定流动模型的模型参数，然后通过物料衡算计算出口物料的转化率 xAf本节讨论停留时间分布及性质。43 停留时间分布设流动反应器，稳定过程，同时进入 N 个质点，同时离开

8、 N 个质点。停留时间是指物料质点从进入反应器开始到离开反应器为止，在反应器内的停留时间，实际上是物料质点的寿命。考察在同一时刻离开反应器的 N 个质点的停留时间情况，列表如下： 停留时间 t停留时间为 ti 的质点数停留时间ti 质点数停留时间ti 质点分率0000t1N1N1N1/Nt2N2N1+N2(N1+N2)/NtnNn 0ni iN/N0ni iNtNNN/N 1从表中可以看出，对于单个质点来讲，其停留时间是随机的，没有规律性，但对于大量质点来讲，表中的 Nn，/N 和 tn之间是有一定的联系，0ni iN 0ni iN服从统计规律，可表示为：a. b. c.( )nNf t0(

9、)ni iNt 0/( )ni iNNF t考虑到只有采用实验方法测定离散的实验数据才能建立函数关系，建立的函数关系可以直接应用于确定流动模型的模型参数，所以采用第三种方法，即用概率分布规律来描述物料的停留时间分布。一、停留时间分布函数( )F t1. 定义：同一时刻离开反应器的物料中停留时间t 的质点分率为停留时间分布函数，记作( )F t0( )/ni iF tNN2. 性质时0t (0)0F时t ( )1F 二、停留时间分布密度( )E t1. 定义：同一时刻出口物料中停留时间分布函数对 t 的一阶层数为停( )F t留时间分布密度，记作。( )E t( )( )dE tF tdt=2.

10、 性质( )E t( )( )E t dtdF t=00( )( )1E t dtdF t=，00() ( )( )nnii iiNdNNdNE t dtdF tNNN=+ =-=为停留时间介于 ttdt 之间的质点分率。( )E t dt44 停留时间分布的实验测定在同一时刻离开反应器的物料中物料质点的性质相同，所以不能测定物料点的停留时间分布，要采用采答技术才能测定物料质点的停留时间分布。1.应答技术在反应器进口处加入示踪物，在出口处检测示踪物，获得示踪物的停留时间分布实验数据。2.对示踪物的要求（1） 示踪物对流动状况没有影响（2） 示踪物守恒（不参加反应，不挥发，不被吸附等） ，进入多

11、少，出来多少。（3） 易于检测，包括可以转变为其他信号的特点。如果示踪物满足了上述要求，示踪物跟踪了物流流况，那么在反应器出口处检测到的示踪物的停留时间分布数据，就是出口物料的停留时间分布数据。示踪物的输入方法有阶跃输入法、脉冲输入法及周期输入法等。2. 阶跃法设有反应器，流量为 V，物料 A（例如水）1）实验步骤（1） 物料保持稳定流动，在测定过程一直保持稳定流动，物料的流况不变。（2） 在一瞬间切换成示踪物 B 溶液，B 的浓度为 C0.例如切换成高锰酸钾溶液，数学描述为：000 0tCCtC0C(t)tt=0C0C(t)tt=0C0C(t)tt=0t0t1t2t30C()Cst0t1t2

12、t30C()Cs（3） 以 t0 开始计时，在出口处检测 B 的浓度：t0t1t2t3B 浓度0C1C2C3（4） 标绘图0(/)tsC C在 t0 时，切换成 B 溶液，当 t0 时，在反应器中有物料 A 和 B 溶液：是残留的 ARRARBVVVRAV当 t0 时，同一时刻离开反应器的物料组成，为RARBVVV在 t 时对出口处的示踪物 B 作物料衡算：00RARBVCVVC 所以，停留时间t 的示踪物溶液体积所占分率，最后得：0RBVC CV0C()C()sF t 3.脉冲法1）实验步骤（1）物料保持稳定流动（2）在一瞬间注入示踪剂 B，总量是 M，在体积流量 V 中的浓度为 Co 。数

13、学描述为0000000tCCtttt C0C(t)tt=00tC0C(t)tt=00tc()c(t)t0t0()pVCMc()c(t)t0c()c(t)t0c(t)t0t0()pVCM（3） 以 t0 为计时基准，检测出口处的 B 浓度 C。（4） 标绘曲线()pVCtM2）？()pVCM在出口处作示踪物 B 的物料衡算：，为停留时间介于 tdt 期间示踪物 B 的的流出量，数值上等tV C dtM =tM于。则有：( )ME t dt( )V C dtME t dt =所以： 式中( )pVE tCM=0MVCt3）M 的测定，很难确定。考虑到脉冲进入的示踪物总量终将会在出口物料中0MVCt

14、出现，有：0pMVC dt=代入中，则有：( )pVE tCM=0( )( ) ( )C tE t C t dt= 000( )( )ttppC dt F tE t dt C dt=4）F（t）和 E（t）的离散型公式0000( )ttpp ttpp ttCtC F t CtC 0( )pp tCE t Ct 采用脉冲法可以求得 F（t）和 E（t）45 停留时间分布的数字特征采用应答技术可以获得停留时间分布的实验曲线，这种曲线由物料的流动状况决定，有很大的随机性，很难用函数的形式加以比较，一般采用随机函数的数字特征来表征这些实验曲线，并加以比较。其中，最重要的数字特征为“数学期望”和“方差”

15、 。一、数学期望t1. 数学期望 ：是物料停留时间 t 的平均值。t0( )ttE t dt2. 物料平均停留时间 tm：是整个物料在设备内的平均停留时间。高进入反应器的物料流量为 V，则在反应器中任取一微元体积 dVR,对于任何流型，均有RdVVdt0,0;,RmRRtVttVV积分 该式是 tm的普遍式。 0RVR mdVtV当为等容过程，V=V0,则上式变为0R mVtV3.的关系mtt对于等容过程，因此，通过实验确定 就可求出mttt mt0( )mtttE t dt 也可写为：100( )( )mtttE t dtdF t 对于离散型测定值，( )( )( )( )tE tttE ttE ttE t 二、方差方差也称离散度，是用来度量随机变量与其均值的偏离程度，是 E(t)对数学期望的二阶矩，其定义为：2 22220000()( ) ()( )( ) ( )tttE t dt ttE t dtt E t dtt E t dt 可见方差是物料质点停留时间 t 和 的偏离程度。对于平推流反应器，所有的物t料质点的停留时间相等，且，mttt则2220( )0tt E t dtt对离散型测定值，22200( )( )tmt E t t E t三、对比时间为了方便起见，常用对比时间作