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1、氧缺位铁酸盐M Fe2O4-的性质研究3张春雷 李 爽 彭艳兵 吴通好 张密林(吉林大学化学系,长春, 130023)彭少逸(中国科学院山西煤炭化学研究所,太原, 030001)摘要 使用XRD、M ossbauer谱及化学组成分析考察了氧缺位铁酸盐M Fe2O4-( 0, M = Fe,Co, M n, N i)的晶格常数、磁性、稳定性及还原性.结果表明,氧缺位铁酸盐M Fe2O4-( 0)的晶格常数比M Fe2O4+(0)的大, M ossbauer谱内磁场却更小. M Fe2O4-( 0)随着氧缺位程度 的增大,晶格常数增大,内磁场减小. M Fe2O4-在室温下空气中是不稳定的,只能在
2、惰性气体中低温( 0)的制备和性质却了解甚少,资料也是很有限的611. D ieckmann6在1 1731 673 K温区内研究了阳离子过量(即氧缺位)磁铁矿时发现,它存在于与方铁矿(Fe1-xO)的平衡中.Tabata等7, 8使用氢气于573 K还原M Fe2O4+(M = Fe, M n)制备了氧缺位的M Fe2O4-,并考察了其稳定性及分解CO2成C的活性.我们也发现氧缺位的M Fe2O4-能够将CO2几乎100%地分解成C10,这对于清除宇宙飞船等密封舱体系中的CO2和维持宇航员的生命具有重要意义.同时M Fe2O4-还能将其它无机气态氧化物如H2O等有效地分解为非氧元素的单质11
3、.因此,氧缺位铁酸盐可望在环保及航天领域得到应用.本文通过M ossbauer谱、XRD及化学分析等手段详细地研究了氧缺位铁酸盐M Fe2O4-的性质,旨在为确定制备稳定氧缺位铁酸盐的条件及开辟新的应用领域提供理论依据.收稿日期: 1997208229.联系人及第一作者:张春雷,男, 29岁,博士,副教授.3 国家自然科学基金(批准号: 29703002)资助课题.1 实验部分1. 1 铁酸盐的制备按文献11的方法,将1 L 0. 24 mol?L的M SO4(M = M n, Fe, Co, N i)和1 L 0148mol?L的FeSO4溶液加入烧瓶中,通N2鼓泡2 h,升温至358 K,
4、加入1 L 1. 44 mol?L的Vol . 19高 等 学 校 化 学 学 报No. 10 1 9 9 8年10月 CHEM ICAL JOURNAL OF CH I NESE UN I VERSIT IES 15371541 N aOH溶液.恒温后换N2为200mL?m in的空气,氧化20 h,产物经抽滤,再依次经稀醋酸、 蒸馏水及丙酮洗涤后,于323 K下N2气流中干燥,得铁酸盐M Fe2O4+(0)样品.在573 K下用40 mL?m in的H2还原不同时间,制备氧缺位程度不同的铁酸盐M Fe2O4-( 0).1. 2 铁酸盐的表征 氧缺位铁酸盐及处理后的样品在纯He保护下包裹一层
5、石蜡,再进行XRD及M ossbauer谱测定.用R igaku P?MAX2A型X射线衍射仪测定氧缺位铁酸盐及He处理后样品的物相及晶格常数,物相分析的扫描速度为4 ?m in;晶格常数是在0. 125 ?m in扫描速度下收集2070 间所有衍射峰,经标准硅校正后用最小二乘法求得. M ossbauer谱是用Oxford型等加速穆谱仪测定的,谱图采用计算机拟合,参数用 2Fe标定.1. 3 铁酸盐的化学组成及氧缺位测定铁酸盐的化学组成是用浓HCl溶解样品后通过化学分析结合原子吸收分析测定的.先用AA2475型原子吸收光谱测定M2+(M = M n, Co, N i)和Fe总量,再用2, 2
6、2联吡啶比色法测定Fe2+,并从Fe2+中扣除M ossbauer谱测得 2Fe和MO _ FeO的含铁量,根据剩余的n(M)n(Fe)n(Fe)结果求出铁酸盐的化学组成及缺氧量8.2 结果与讨论2. 1 氧缺位铁酸盐的磁性及晶格常数表1给出了不同氧缺位铁酸盐M Fe2O4-(M=Fe, Co, M n, N i)的晶格常数及M ossbauer谱内磁场.Table 1 The lattice constant and internalmagnetic f ield inM ossbauer spectrum of oxygen-def icient ferritesOxygen2defici
7、ent ferritesM Fe2O4- Lattice constant?nmInternalmagnetic field10- 7HA?(Am- 1)10- 7HB?(Am- 1)Fe3O4 . 11- 0. 110. 838 93. 916 83. 654 2Fe3O3 . 950. 050. 840 33. 864 33. 623 9Fe3O3 . 870. 130. 841 03. 829 23. 599 3Fe3O3 . 830. 170. 841 83. 807 03. 584 9Co0 . 97Fe2 . 03O4 . 01- 0. 010. 839 03. 840 43. 6
8、25 5Co0 . 97Fe2 . 03O3 . 920. 080. 839 83. 825 33. 608 8Co0 . 97Fe2 . 03O3 . 880. 120. 840 23. 810 93. 582 6M n0 . 96Fe2 . 04O4 . 09- 0. 090. 849 73. 794 23. 522 9M n0 . 96Fe2 . 04O3 . 940. 060. 850 43. 782 33. 514 1M n0 . 96Fe2 . 04O3 . 910. 090. 850 53. 765 63. 505 4N i0 . 96Fe2 . 04O4 . 06- 0. 06
9、0. 833 63. 872 23. 608 8N i0 . 96Fe2 . 04O3 . 930. 070. 833 43. 861 93. 604 8N i0 . 96Fe2 . 04O3 . 920. 080. 834 63. 853 13. 592 9由表1可见,随着铁酸盐由M Fe2O4+(0)变为氧缺位的M Fe2O4-(0),其晶格常数增大, A和B位的内磁场均减小,且随着氧缺位程度的增大晶格常数增大,内磁场减小.例如Fe3O4-系列样品由Fe3O4. 11(= -0111)变为Fe3O3. 87(= 0. 13)时,其晶格常数由01838 9 nm增大为01841 0 nm ,
10、 A位和B位内磁场HA和HB分别由3. 916 8107A?m和31654 2107A?m变为31829 2107A?m和3. 599 3107A?m;当进一步增大氧缺位程度为0. 17时(此时已有少量Fe3O4-开始分解为 2Fe),晶格常数进一步增大为0. 841 8 nm ,Fe3O3. 83的HA和HB分别减小到3. 809 0107A?m和3. 584 9107A?m , 2Fe的内磁场为21645 1107A?m.其余铁酸盐M Fe2O4-(M = Co, M n, N i)也有类似变化规律,当8351高 等 学 校 化 学 学 报 Vol . 19M Fe2O4-变为固溶体MO
11、_ FeO时,其内磁场H= 0(MO _ FeO可近似认为是M Fe2O4-的 1的情况).因此,铁酸盐M Fe2O4-的氧缺位程度 越大,晶格常数越大,内磁场越低.氧缺位铁酸盐M Fe2O4-( 0)具有比氧过量及化学计量铁酸盐M Fe2O4+(0)更大的晶格常数,是由于H2还原M Fe2O4+(0)制备M Fe2O4-( 0)的过程中引起了晶格O2-离子的逸出并与之反应,造成尖晶石晶体结构中出现了O2-的空位,同时引起Fe3+Fe2+的变化,一方面Fe2+离子半径比Fe3+大,另一方面Fe2+过量地聚积在四面体和八面体晶格间隙中,这些原因均造成尖晶石间隙的膨胀或晶格扭曲,晶格结构发生畸变,
12、是产生晶格常数增大的原因. M Fe2O4-( 0)内磁场随的增大而减小,则是由于晶格氧堆积而成的四面体(A位)和八面体(B位)的晶格间隙中的磁性离子Fe3+被还原为Fe2+,且随 增大, Fe3+还原为Fe2+的量增大所致.总之,随着氧缺位铁酸盐M Fe2O4-( 0)的氧缺位程度 增大,晶格常数与 呈顺变关系,而内磁场却呈反变关系.铁酸盐由M Fe2O4+(0)变为M Fe2O4-( 0)使得其晶格结构发生变化,晶格表面发生重组,必然引起其稳定性和还原性能的变化.2. 2 氧缺位铁酸盐的稳定性表2列出了氧缺位铁酸盐M Fe2O4-( 0)在室温下空气中的稳定性结果.Table 2 The
13、stability of M Fe2O4-( 0)in air at 298 Kt?m inChem ical compositiont?m inChem ical Composition0Fe3O3 . 870. 130Co0 . 97Fe2 . 03O3 . 920. 085Fe3O4 . 10- 0. 105Co0 . 97Fe2 . 03O4 . 05- 0. 052 880Fe3O4 . 17- 0. 172 880Co0 . 97Fe2 . 03O4 . 13- 0. 130M n0 . 96Fe2 . 04O3 . 940. 060N i0 . 96Fe2 . 04O3 . 93
14、0. 075M n0 . 96Fe2 . 04O4 . 04- 0. 045N i0 . 96Fe2 . 04O4 . 04- 0. 042 880M n0 . 96Fe2 . 04O4 . 12- 0. 122 880N i0 . 96Fe2 . 04O4 . 12- 0. 12从表2中各氧缺位铁酸盐的化学组成可知, M Fe2O4-( 0)在298 K下很快就被空气氧化而变成氧过量的铁酸盐M Fe2O4+( 0) .例如Fe3O3. 87在空气中暴露仅5 m in,值就由0. 13变成了- 0. 10,在空气中暴露48 h,则 变为- 0. 17,显然氧缺位铁酸盐在空气中暴露的初期值变化很
15、快,后期变化较慢.事实上,当达到一定值时就不再发生变化,即氧过量到一定程度的M Fe2O4+( 0)在室温下能够稳定存在.对于Co、N i、M n的氧缺位铁酸盐在空气中暴露48 h时,其 值分别由0. 08变为- 0. 13, 0. 06变为- 0. 12和0. 07变为- 0. 12.X射线衍射测定物相发现,氧缺位铁酸盐及在空气中暴露一段时间的样品均只存在尖晶石物 相,表明虽然 发生了变化,但自始至终其晶体结构未变; M ossbauer谱测定表明,虽然M Fe2O4-( 0)和M Fe2O4+( 0)的谱图形状类似,均只有两组磁分裂的六线谱,但后者的内磁场比前者大,且两组六线谱所对应的峰面积也发生了变化. M Fe2O4+( 0)的SB?SA小于M Fe2O4-( 0)的,这表明M Fe2O4+( 0)是由 2Fe2O3与M Fe2O4组成的铁氧化物固溶体.因此氧缺位铁酸盐M Fe2O4-( 0)在空气中放置变成了氧过量的铁酸盐M Fe2O4+( 0)是由于气相O2填补了氧缺位铁酸盐晶格上的氧空穴,且将其晶格间隙中的过量的Fe2+氧化成了 2Fe2O3之故,与Tamaura的研究结果一致7.M Fe2O4-1+ O2298 KM Fe2O4+2(1 0,2 0, 298 K)M Fe2O4+2M Fe2O4+ 2Fe2O3(M = Fe, Co, N
