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1、第三章 不饱和烃第三章 不饱和烃A 烯烃 B 炔烃A 烯烃 B 炔烃C 双烯烃 C 双烯烃 不饱和烃的结构、同分异构现象、命名 不饱和烃的结构、同分异构现象、命名 物理性质、化学性质 物理性质、化学性质1不饱和烃：分子中含有不饱和键的碳氢化合物。包括单烯烃(烯烃)、多烯烃、环烯烃和炔烃等。CH2CH2CHCHCH3CHCHCH3CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCH2CHCHCH2C H2CH2CH22WW3-1 烯烃的结构3-1 烯烃的结构乙烯的结构乙烯的结构 (H2C=CH2) EC=C = 611 kJ/mol， CC: 348KJ/molE = 611-348 = 263 kJ/
2、mol，故更活泼。3WWa. 所有原子处于同一平面所有原子处于同一平面b. 键角接近键角接近120 c. 键长键长 C=C 0.134 nm, C-H 0.1076 nm丙烯丙烯 C=C 0.134 nm, C-C 0.150 nm烷烃烷烃 C-C 0.154 nm, C-H 0.109 nm(杂化不同，超共轭杂化不同，超共轭)键键: 弱,电子离核较远,受核束缚小,易极化,反应活性高不能自由旋转几何异构弱,电子离核较远,受核束缚小,易极化,反应活性高不能自由旋转几何异构物理方法测定：电子衍射光谱物理方法测定：电子衍射光谱4WW每个sp每个sp2 2杂化轨道具有1/3s成分和2/3p成分。杂化轨
3、道具有1/3s成分和2/3p成分。C:1S22S22P22p2 s激发2p2ssp2杂化sp2基态激发态5未参与杂化的未参与杂化的 p 轨道轨道+-3个个 sp2 轨道在空间的分布轨道在空间的分布 6WW7WW键的特点：1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。2.键比键易断裂。键的特点：1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。2.键比键易断裂。3.电子云易极化。3.电子云易极化。8WW3-2 烯烃的同分异构和命名3-2 烯烃的同分异构和命名 烯烃：指单烯烃,分子中只含有一个C = C双键的不饱和开链烃。CC官能团：官能团：通式：CnH2n 存在同系列，系列差：CH2CH2=CH2 CH3CH=CH2
4、CH3CH2CH=CH2 9WW顺-2-丁烯 反-2-丁烯 b.p: 3.7 b.p: 0.9 CCCH3HCH3HCCCH3HHCH3一、烯烃的同分异构现象一、烯烃的同分异构现象例：C4H8CCH2CH3CH3CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH210 构型异构体构型异构体：构造相同而空间排列方式不同的异构体。构造异构：碳链异构，官能团位置异构 烯烃的同分异构：构型异构：顺反异构 (几何异构)CCbaa c 顺式CCbac a 反式 顺式(cis)构型：两个相同基团处于双键同侧。 反式(trans)构型：两个相同基团处于双键两侧。CCbac c 无顺反异构体11WW CCHH5C2C
5、H3H顺-2-戊烯CCClH3CH CH3反-2-氯-2-丁烯12WW 1.1.系统命名法a.主链主链：选择含C=C双键的最长的碳链为主链，称为“某烯”。b.编号编号：使C=C双键的编号最小。c.写出名称写出名称：要标出双键的位置。CH3 5CH2 4CH 3CH 2CH3 12-戊烯CH3 5CH 4CH 3CH 2CH3 1CH34-甲基-2-戊烯二、烯烃的命名二、烯烃的命名13WWCH3CH2C 3CH 2CH3 1 CH2 4CH2 5CH3 63-乙基-2-己烯CH2=CH- 乙烯基乙烯基 CH3CH=CH- 丙烯基丙烯基 CH2=CHCH2- 烯丙基烯丙基CH3CCH2异丙烯基异丙
6、烯基14WW2.Z、E命名法2.Z、E命名法Z：优先基团同侧 ：优先基团同侧 E：优先基团异侧。：优先基团异侧。CCHH3CC2H5 C3H7(E)-3-乙基-2-己烯CCHH3CCH3 H(Z)- 2-丁烯顺-2-丁烯CCHH3CH CH3(E)- 2-丁烯反-2-丁烯15WW3-3 烯烃的性质3-3 烯烃的性质一、物理性质一、物理性质 沸点、熔点和密度随碳原子数的增加而升高。沸点、熔点和密度随碳原子数的增加而升高。常温下：常温下：C24：气体：气体 高级同系物：固体高级同系物：固体密度小于密度小于1，比水轻。，比水轻。异构体异构体 ： b.p 直链烯烃直链烯烃 支链烯烃支链烯烃 顺式烯烃顺
7、式烯烃 反式烯烃反式烯烃(偶极距偶极距0）m.p 反式烯烃反式烯烃 顺式烯烃（反式对称性高）顺式烯烃（反式对称性高） 溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等有机溶剂。有机溶剂。16WWCC+ Y _ Z CC YZ1.加成反应二、化学性质二、化学性质CC 官能团：易发生加成、氧化、聚合反应易发生加成、氧化、聚合反应。17WW(1) 催化加氢 大部分催化加氢都是顺式加成。 大部分催化加氢都是顺式加成。 一个C=C 加一分子H 一个C=C 加一分子H2 2 ，反应定量进行。 ，反应定量进行。CCHHCH3 H+ H _ H CC HHC
8、H3 HHHPt, Pd 或 Ni18WWCH2=CH2 + Br2/CCl4 CH2BrCH2Br (2) 与卤素的加成Br2/CCl4褪色（常温） 鉴定烯烃 （也能使溴水褪色也能使溴水褪色）CCCCBr BrBr2水/NaClCCBr ClCCBr OH+CCNaCl(aq)No reaction表明为表明为分步反应分步反应、亲电反应亲电反应 且先加上去的不是负离子且先加上去的不是负离子19WW慢 决速步:.CCBr CCBr溴f离子中间体 Cyclic bromoniumCC BrBr-Br-Br-CCBrBrCl-CCBrCl正负离子反应，快.H2OCCBrOH2+-H+CCBrOH反
9、应历程反应历程 :20WW亲电试剂：有亲电性能的试剂。亲电试剂：有亲电性能的试剂。亲电加成反应亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。由亲电试剂进攻而引起的加成反应。+Br亲电加成本质：亲电加成本质： 缺电子试剂进攻富电子烯缺电子试剂进攻富电子烯(炔等炔等)，生成碳正离子中间体，生成碳正离子中间体CCCCE + E+CH2CH2+ Cl2ClCH2CH2ClNaOHCH2CHClCH2CHClnPVC应用应用21WW-C：与官能团直接相连的碳。-H：-C上的氢。 -C：与官能团直接相连的碳。-H：-C上的氢。自由基取代反应自由基取代反应CH3CH CHXX离子型加成CH3CHCH2 +
10、X2or hv500-600 CCH2CH CH2Cl 自由基取代CH2CH CH2CH2CH2CH3 22WW(3) 与卤化氢的加成CH3CHCH2+ HXCH3CHCH2XHCH3CHCH2HX主次CH3CCH2CH3+ HXCH3CCH2XHCH3CH3CCH2HXCH3主次23WW24烯烃加成的活泼性烯烃加成的活泼性: （给电子基团越多，双键电子云密度越大）（给电子基团越多，双键电子云密度越大）R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 H2C=CH2 CHCH2H3C+ HBrCHCH2CH3Br+ -+ -不符合马氏规则不符合马氏规则CH2CH2F3C BrCH
11、 CH2F3C+ HBr- + -诱导效应诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。325WW沿沿 键传递，由于极性键的存在产生的电子偏移。 诱导效应与距离成反比，4个碳以后就很小了。键传递，由于极性键的存在产生的电子偏移。 诱导效应与距离成反比，4个碳以后就很小了。CH3CHCH3CH3CCH3CH3CH3CH2CH2拉拉(吸吸)电子诱导效应电子诱导效应(-I): 电负性较大的原子或原子团电负性较大的原子或原子团, 或正离子或正离子-X, -NO2, -NR4+, -CX3, -COR, -OH, -COOH, 芳香或不饱和烃
12、芳香或不饱和烃 给给(推推)电子诱导效应电子诱导效应(+I): 负离子负离子, 烷基烷基(必须与必须与sp2或或sp碳相连碳相连)C 稳定性取决于正电荷分散程度稳定性取决于正电荷分散程度诱导效应26WWp轨道或轨道或 轨道与轨道与C-H 键部分交盖键部分交盖, 使电子发生离域的效应使电子发生离域的效应 -p( ) 共轭，相邻共轭，相邻C-H 键越多，超共轭程度越大键越多，超共轭程度越大CCH2HH HCCHHH HCHH HCH3CCH3CH3R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 -共轭效应（超共轭效应）：共轭效应（超共轭效应）：轨道与轨道交盖而成的离域效应。轨道与轨
13、道交盖而成的离域效应。超共轭效应是电子的转移。烷基起给电子的作用。超共轭效应是电子的转移。烷基起给电子的作用。CCCHHHHH64WW 超共轭效应使甲基表现为供电性。超共轭效应使甲基表现为供电性。诱导效应：甲基为供电子基。诱导效应：甲基为供电子基。电负性：电负性：C sp2 C sp3 在丙烯分子中，超共轭效应在丙烯分子中，超共轭效应 诱导效应 诱导效应 超共轭效应和诱导效应的结果是一致的，都是给电子效应。超共轭效应和诱导效应的结果是一致的，都是给电子效应。 -共轭效应比共轭效应比-共轭效应弱很多。共轭效应弱很多。CCH CH2HHH + - 65WWS-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-
14、1,3 -丁二烯丁二烯S-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯HCH2CH2 CCHHHCH2CH2 CC共轭二烯还存在构象异构：共轭二烯还存在构象异构：s指单键（指单键（single bond）66WW (1) 1,2-加成和加成和1,4-加成（卤素、氢卤酸）加成（卤素、氢卤酸）+ HBr CH2Br CH CH CH3CH3CHBr CH CH2 CH2 1CH 2CH 3CH2 41,2-加成 1,4-加成CH2 1CH 2CH 3CH2 4+ Br2CH2Br CH CH CH2BrCH2CHBrBr CH CH21,2-加成1,4-加成三、三、1,3-丁二烯的化学性质丁二烯的化学性质67WW+ H BrCH2CH CHCH2CH2CH CHCH3H2C CH2CHCH2+ - + - + -第一步：第一步：H+进攻形成进攻形成C+离子离子p- 共轭体系68WW+ CH2CH CH CH3+H2CCHCHCH3+1,2-加成1,4-加成 H2C CH CH CH3 + Br-CH2Br CH CH CH3CH2CH CH CH3Br第二步：第二步：Br进攻进攻 C 正离子。正离子。CCCH3HHH+69WW -p共轭（超共轭效应）：共轭（超共轭效应）：轨道与轨道与p轨道交盖而成的离域效应。轨道交盖而成的离域效应。CHC HHHHCH3
