合成石膏法处理炼油厂废硫酸

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1、,52石油炼制1989年合成石膏法处理炼油厂废硫酸郑明之(齐鲁石化公司胜利炼油厂)用炼油废硫酸与天然石灰石合成石膏,已取得工业化的经验。其工 艺简单,操作方便。合成石膏应用于水泥等建材 制造工业,与天然石膏有一致的性能。实践证明,该方法是处理炼油厂废硫酸较好的方法之一。一、概述炼油企 业每年从油品精制、催化反应等单元排 出的废硫酸多达数千 吨。这些废硫酸因含有有机物及其它杂质,难于化工 利用。国内外都很重视这一污物 的妥善处理问题,逐步开发了热解再生等成功的技术 J。在处理废硫酸的诸多方法中,胜利炼油厂 开发的“合成石膏法”具有简便、易行的特点。用此方法,胜利炼油厂 于1 9 8 6年共处理炼

2、油 厂废硫酸1 500t,合成石膏220 0 七,取得了工业化的经验。二、反应原 理“合成石膏法”处理炼油厂废硫酸所依据的反应原理是强酸分解弱酸盐的反应,即(上接5 1页)OP ERAT IONO FTHEEXTERNALHEAT一RE C OVERYSY ST EMWITHS TEAM一、 VAT E RSPONTA NEOUSC Y CL IN GINTHEREGENER AT办ROFAFCCUNITChengFeng(Daqi”君pe公郎h卿i。二1Desg,加s才落t“加)AbstraCtT hemaineharaeteristiesandPe rformaneeofthe王ir st

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4、butetothedevelopmentof FCCte e恤ology第2期右油炼制相硫酸分解石灰石。炼油厂排出废硫酸浓度一般 在8 0%左右。废酸中还含有有机物等杂质,这些杂质从化学上分析不会参与反应,但会影 响产品的质量。因此,这些杂质在工艺设计构思中应力争除尽。天然石灰石 以碳酸钙为主要成分,因产地不同,其CaCO3纯度一般在8 0一9 5%。石灰石在常温下就极易被硫酸分解,且随反应温度及酸浓度的提高,反应进行剧烈。石灰石中往往还含 有51 0:、A l刃3、MgCO。及其它 金属杂质,它们均易与硫酸发生反应生成硫酸盐,影 响合成石膏产品 的纯度。分析数据表明,合成石膏 中上 述杂质比

5、天然石膏 中含量要低,一般不影响石膏的使用性能。但如果合成石膏要作为水泥 调凝剂,则所选用的石灰石Mgo含量以低为好,以免影响水泥的强度。、反应产物CaSO即为石膏,依反应条件不同有不 同的形态存在。在反应体系中水量充足,且在较低温度下进行反应时,生成物以CaSO4ZHZO为主,即生石膏。天然石膏的主要成分 即为CaSO;ZHZO。生石膏对水泥熟料有 良好的调凝作用;当反应体系中水量较少,且反应 温度很高时,反应产物主要是CaSO。1/ZHZO,即半水石膏。半水石膏对水泥熟料也有良好的调凝作用,如果 反应温度过高,或经高 温焙烧,则含结晶水的石膏逐渐脱水成无水石膏CaSO;,即硬石膏。其它反应

6、产物有CO:气体和水。在反应条件下,大量CO。气体伴随水蒸气放出。气态的CO:和水蒸气对反应物有剧烈 的搅拌作用,且使反应物系膨胀多孔,利于 反应的进行。气体剧烈逸出时携带着硫酸和细石灰石矿粉,在工程施实中应予解决。石灰石 原料,一般分为两种。一种是大快石灰石,直接由采石场运进厂;另一种是碎石场的石粉,由碎石场购进。因后 者是碎陌丽万废硫 酸1一4杏 凉晒I稀释 产土一一上, 竺一四!竺一到几 盛毒污l 几藻蔽1 蕊 夏藉l油 巴一登一全学 一一= 匕一一. 匕巳止生!I - -水 一一一虹一一,一止二匕一 匕邑一兰一堕鲤塑卜一一一主一一主一一 巨红竺-1饱和废水一一止匕一一l二 1反千l含C

7、OZ气体放空 匕一二二一一止一一,或再加工 杏合合成石膏成品品杏 产品出厂废硫酸与石灰石合成石膏工艺过程. 三、工艺过程炼油厂康硫酸合成石膏的工艺过程如图所示。石场的低值产品,价格比前者低,对合成石膏生产的经济性有利。大块石灰石须先经破碎机破碎成1 0一5 0mm小块,而后进球磨机磨细。石粉粒度一般在1 0mm 以下,可以直接进球磨机磨细。石灰石为硬脆性矿石,无论是破碎还是球磨难度都不大。由于 石料和石粉长期露天存放,含有较多的游离水,尤以石粉比表面积大,水含量更高,一般情况下,原料中游离水超过3%就会发生粘磨现象,使球磨机失去正常工作能力。因此,在磨细工序之前石粉的自然凉晒是必不可少的。球磨

8、好的矿粉必须防雨储存。经验表明,石粉的磨细细度以绝大部分在8 0一1 00目为好。矿粉太粗会影响反应进行的完全程度,石油炼制1989年影响产品质量。粒度追求过 细,不仅增加生产成本,也会使矿 粉在反应过程中加剧携带散失,影响产率和产品质量。废硫酸外观为黑色液体,其杂质主 要是分 子量 校大 的烃类及烃类衍生物,在文 献1中已有详述。这些有机杂质含量一般在4一1 5 %。这些杂质对合成石膏产品的颜色、纯度以及利用都有明显的不 利影 响。脱除杂质的方式是多种多样的,但考虑实际工程的可能性和经济性,采用稀释法除油是最简便的方法,且其结合了反应所要求的酸浓度和酸温度。实际上,废硫酸稀释、分汕和升温是在

9、同一操作中完成的。按事先分析的废酸浓度和需配制的稀酸量,在容器中先加入定量的水,而后将废酸逐渐加入水中。在稀释过程中,由于放热,温度由常温升 至9 0一no左右,粘度下降,稀酸溶解有机物的能力 下降,大部分有机物浮在上面与酸相分离。容器上 层 的油层 溢流或以其它方式分 出。在配制稀酸的操作中,废酸和水的取量是按化学计算确定的,实际过程中,往往配制的稀酸浓度比预先计算值高2一3%,原因在于稀释中,硫酸醋类、磺酸盐类等物质发生水解,提高了游离酸含量。按反应条件要求,稀释废酸浓度通常控制在5 5一65%,温度控制6 5左右。因此,稀释的废酸在 除 油之后要 自然冷却降温或强制降温。在有 两个以上废

10、酸稀释罐的装置,自然降温即可 以满足生产要求。一般废酸温度降至7 0一8 0后就可以引入反应槽进行反应。废硫酸分解石灰石 的反应,是全生产过程的关键操作环节。根据石灰石CaCO3及其它可分解盐类的含量,按预定的矿石 分解率,加入化学计量 的矿石和稀酸进行反应。反应过程可以在反 应槽中连续进行,也可以在反应槽内(或釜内)间断进行。连续式操作是在密闭的反应槽内进行。反应槽内有螺旋推进器,起推进反应物料和搅拌作用。计量配比的酸和矿粉从倾斜的反应槽高端连续加入,随着推进器的推进和搅拌,剧烈 的反 应在槽内完成。释放出的c oZ气体、水蒸气,携带的酸雾和矿粉被引风机引入真空净化系统,净化后 的气体放空。

11、反应料由推进器从反应槽低端排出。此时,反应仍在继续进行,但已经不剧烈,只有少量COZ放出,不会有酸雾和矿粉升腾。反应后 的物料可以露天堆放。间断式操作首先将计量的稀酸加入反应槽内,而后将计量的矿粉分散加入。此时反应激烈,大量气体逸出。随着矿粉加入量的增加,反应物的稠度逐渐增加。为使反应顺利进行,要加强搅拌,直至计量的矿粉全部加入。反应料在反应槽内保持一 段时间,待温度降至5 0以下,就可将料卸出,露天堆放。反应出料不可能反应完全,其中大颗粒石 灰石 的核心部分并未分解,游离酸可能达到3一5%。需要堆放一段时间,使其在常温下继续进行反应,这一段过程称“熟化”。3一sd后,游离酸含量即可降至0.7

12、%以下,对石膏的利用不会产生不良影响。在反应料熟化过程中,可以翻倒几次,以使反应进行得更完全。如果物料干燥也可喷入少量水,利于游离酸的移动。如果希望合成石膏含有更低的游离酸,反应料在熟化之 后,可继续 自然堆放,直至销售时为止,这段过程称做“陈化”。如 此堆放6个月后 的合成石膏,游离酸含量降至零,石膏纯度也达到顶峰。外销的石膏,需风干,使水分降至7%以下,并测试其纯度。如 果需要消除石膏中的残余有机物,还可对石膏进行焙烧后处理。在35。焙烧Zh,有机物基本消除。此时基本成分是硬石膏。四、工艺条件和质量控制指标废酸合成石膏的工艺条件列于表1,合成石膏的质量见表2。第2期石油炼制.5份;令严赞乍

13、-石灰石碳 酸钙含量石灰石氧化镁含量石灰石进磨水合量石灰不磨细细度废硫酸浓度反应称酸浓度容。%9 0 d 一6 1 52 8 d 一6 8 47 d一4 6 6初凝终凝川月|一一 (% )合成石膏 3 5。焙烧天然石膏标准要求挥4 5笋72 。29 052 5)50试验是山东铝厂研究所做的。采用该厂525号水泥熟料和水淬矿渣,按水泥中s O:含量3%添加调凝石膏。第2期炼制5宁采用沿海盐场的“盐石膏”和天然石膏,合成石膏在该 装置 试用也很成功。按水泥中的ea,5 1,A 一,Fe配料,将合成石膏与粘土等原料混合、造 粒,在回转窑玉 40 。以上温度下,CaSO分解成503,进一步还原成s o

14、:进硫酸 制造单元,制得 浓度9 8%的 硫 酸。CaO作水泥组成原 料,烧成水泥熟料。水泥熟料达到8 0。号,再调入混合料磨细后 以5 25号普通 硅酸盐水泥出厂。七、合成石膏的经济性按试验和工业经验,用炼油厂废硫酸和石灰石合成石膏,生产每吨石膏的物料消耗大体如下:石灰石矿粉O6 9t废硫酸0.7 1t水02 4t1.矿石及 加 工费用合成石膏尽量采用采石场的石灰石粉做原料,因其是采石场的低值产品或副产品,经常造成积压。每吨售价0.8元左右,若运距4 km,则运费(附装卸费)为每吨2元。则石粉进厂价2.8元/t。进厂石粉需用球磨机进一步磨细,球磨能力按3t/h计,球磨机匹配功率75 k w。

15、两名在岗工人操作,则石粉磨细费为4.7 5元/ t。综合得出,达到合成反应要求的石灰石细粉o.6 9t总费用为5.3元。2.酸费用因废酸已是炼油厂废渣,本身已无经济价值,酸的费用主 要体现在运输上。若运输距离定为s km,自运费。.2元 / (t .km),则生产每吨合成石膏酸费用 为1.3元。水用量很少,价格又低,水 费在此忽略,一并计入管理费中。3.其它费用按工 业生产经验,合成反 应操作费用每吨产品为1元。管理费、设备折旧等项总合为2元/t。由上得出,合成石膏的总成本为9.6元/t。如 若将合成石膏进行后处理,总成本上升至1 2 元/t。水泥厂所用调凝石膏多为二级以下 天然石膏,二级天

16、然石膏出厂价一般在3 0元/t左右,运距多在l oo km以上,运杂费及损耗计 入,进厂费5 0元/t。合成石膏就 近供应水泥厂,售价在4 0元/t,则产品 纯 利 润达2 8一3 0.4元/t,这是很高的。由于合成石膏属三废治理措施,可不考虑税收。合成石膏的成本核算表 明,石 灰石 的运输、磨细占生产成本的大部分。因此,选择近邻石灰石场的合成石膏厂址,经济效益 明显,靠近丘 陵地区的炼 油厂更能做到此点。在条件可能的情况下,利用磷肥厂富裕的设备生产能力,开发合成石膏第二产品,会使 管理费、设备折旧等 多项费用大幅度 降低,合成石膏的盈利更加明显。我 国大、小磷肥厂遍布各地,这样做是完全可能的。参考1郑明之,石油炼制) ) ,文献(2),19 88,49.(下转58页)催化裂化提升管高效喷嘴的研制与使用催化裂化改造为提升管式反应器,高效进料喷嘴是提升管的重要配件。以往,我广催化裂化提升管进料喷嘴都向外厂购买。由于该喷 嘴的制造技术和加工要求严格,价格亦较 高。1 9