反射光谱及其应用

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1、第五章红外反射光谱及其应用第五章红外反射光谱及其应用Chapter 5 Infrared Reflectance Spectroscopy and Its Applications 第五章红外反射光谱及其应用第五章红外反射光谱及其应用Chapter 5 Infrared Reflectance Spectroscopy and Its Applications2008.4.9分类：分类：? 内反射光谱（multiple internal Reflector MIR，也称为衰减全反射光谱，Attenuated Total Reflectance，ATR） ? 漫反射光谱（Diffuse Refl

2、ectance，DR） ? 镜面反射光谱（Mirror Reflectance，MR） ? 外反射光谱（反射-吸收光谱，Reflectance Absorption，RA）一、ATR光谱一、ATR光谱? ATR附件分类： ? 水平ATR ? 可变角ATR ? 圆形池ATR ? 单次反射ATR ? 光在两种均匀透明介质的光滑面上的传播 规律 ? 衰减全反射（ATR）附件的工作原理多次内反射多次内反射 Multiple Internal Reflectance, MIR 一次内反射一次内反射1、光在两种均匀透明介质的光滑面上的传播规律、光在两种均匀透明介质的光滑面上的传播规律?反射定律反射定律：反

3、射线BC位于入射 线AB和由入射点所引的法线BN 所决定的平面内，同时反射线在 法线的另一侧，反射角i1的数值 等于入射角i1，即i1= i1。 ?折射定律折射定律：折射线BD是在入射 线AB和由入射点引出的法线BN 所决定的平面内，入射角i1的正 弦与折射角i2的正弦之比，对于 给定的两种物质而言为一常数， 即光在不同介质分界面上的反射和折射21 1221 sinsinnnn ii=n1 ，n2 分别为第一种和第二种物质的折射系数n21 称为第二种物质对第一种物质的相对折射系数n1 n2ACBDN几个术语几个术语? 反射率R反射率R：反射光的辐射通量与入射光的辐射通量 之比。 ? 折射率T折

4、射率T：折射光的辐射通量与入射光的辐射通量 之比。 ? 对于透明介质，根据能量守恒定律应有T=1-R的关 系。 ? 光疏介质与光密介质光疏介质与光密介质：由界面分开的两种介质，光 在其中传播速度较快（v大而折射系数n小）的介质 称为光疏介质，反之称为光密介质。反射光与折射光的能量分布情况反射光与折射光的能量分布情况? 根据电磁理论，反射光与折射光的能量分布 （通常以反射率R和折射率T来表示）取决于入 射光的偏振状态，两种介质的折射系数以及入 射角的大小。 ? 当入射光是自然光，并给定界面两边的介质， 则反射光与折射光的能量分布主要取决于入射 角的大小。反射曲线反射曲线(光从光疏介质射向光密介质

5、)当i45时，随着入射角i逐渐增大到90，反射率R逐渐增大到1。这表明，随着入射角的增大，反射光的能量逐渐增大，而折射光的能量逐渐减小。曲线A：光从空气进入玻璃；043. 01120 +=nnRRAB入射角反射率入射角反射率B A空气折射系数n1 玻璃折射系数n=1.523光从光疏介质进入光密介质时不会发生全反射现象光从光疏介质进入光密介质时不会发生全反射现象反射曲线反射曲线(光从光密介质射向光疏介质）曲线曲线B：光从玻璃进入空气当i41时，R恒等于1，这表明入射光全部反射回原介质，没有折射发生，此即发生“全反射全反射” i=41即为此界面发生全反射的临界角即为此界面发生全反射的临界角。发生全

6、反射必须满足两个条件。发生全反射必须满足两个条件： 光线从光密介质射向光疏介质 入射角大于全反射临界角。入射角反射率入射角反射率B A全反射发生示意图全反射发生示意图入射反射折射i1i2i1n1n2i1i1i2入射反射折射n1n21、当入射光以小角度射入时，反射光强度小，而折射光强度大；2、随着入射角的增加，折射光强减小，当入射角非常接近临界角时，折射光差不多接近分界面，它的强度非常弱，而反射光强接近入射光强；临界角的计算临界角的计算2211sinsininin=90sinsin211nin=全反射发生时，i2 =9012 1sinnni =根据折射定律所以3、当入射角大于临界角时，折射光线消

7、失，全反射发生，光线全部被反射。21 1221 sinsinnnn ii=入射反射n1 n2i1i1i2n1 ，n2 分别为光密介质和光疏介质的折射系数2、ATR附件工作原理附件工作原理样品是光疏介质，全反射棱镜是光密介质样品是光疏介质，全反射棱镜是光密介质 有些附件的入射角设计成可调或可选(如30、45、60可选)方式有些附件的入射角设计成可调或可选(如30、45、60可选)方式检测器常用常用ATR晶体晶体晶体材料折射率晶体材料折射率(n)全反射临界角 （） （空气折射率全反射临界角 （） （空气折射率=1时）全反射临界角（） （样品折射率时）全反射临界角（） （样品折射率=1.5时）时）G

8、e4.01422Si3.41426ZnSe2.432438金刚石金刚石2.422438不同晶体分别与空气和样品接触时的全反射临界角不同晶体分别与空气和样品接触时的全反射临界角n1 为光密介质为光密介质(晶体晶体)的折射系数，的折射系数，n2 光疏介质光疏介质(样品样品)的折射系数的折射系数空气的折射率为空气的折射率为1，样品的折射率为，样品的折射率为1.5，计算临界角，计算临界角 12 1sinnni = =全反射光谱图全反射光谱图? 红外光如何与待测样品发生作用？? 红外光在晶体内表面发生全反射时，一方面反 射光强等于入射光强，另一方面在晶体外表面 附近产生驻波驻波，称为隐失波隐失波（eva

9、nescent wave）。? 当样品与晶体外表面接触时，在每个反射点隐 失波都传入样品。从隐失波衰减的能量可以得 到吸收信息。隐失波隐失波a 隐失波图像b 隐失波的等幅面和等相面穿透深度穿透深度? 隐失波振幅随空间急剧衰减而消失，这种衰减 随离开晶体界面距离的增大按指数规律衰减。 当隐失波振幅衰减到原来振幅的1/e时的距离称 为穿透深度穿透深度。 ? 穿透深度取决于入射光的波长、晶体的折射 率、样品的折射率和光线在晶体界面的入射 角。2/12 12 1)/(sin2nninDs=D光透入光疏介质（样品）的垂直深度 入射光的波长 i入射角，ns样品的折射率，n1晶体的折射率波数/cm-1入射角

10、i /晶体折射率/n1样品折射率/ns穿透深度/m100045ZnSe 2.431.31.4100045ZnSe 2.431.51.9100060ZnSe 2.431.51.1300045ZnSe 2.431.50.48100045Ge 4.001.50.66不同波长、不同入射角、晶体和样品的折射率不想同时样品的穿透深度全发射光谱的吸收强度全发射光谱的吸收强度1）全反射光谱的吸收强度除与样品的吸收系数有关外，与样品量无关，仅与穿透程度D有关，也即与入射光的波长，入射角i和晶体的折射率n1，样品的折射率ns有关。 ?样品的折射率越大，穿透深度越深； ?入射角i越小，穿透深度越深； ?入射光波数越

11、低（波长越长），穿透深度越深； ?晶体折射率越小，穿透深度越深。 2）要增加全反射光谱的吸收强度需要增加内反射的次数，并使样品与全反射晶体之间紧密接触。ATR校正ATR校正? 有机化合物的折射率一般在1.01.5之间，如果折射率 取1.25，采用ZnSe（n=2.43）作为晶体材料，入射角 为45，那么穿透深度D约为0.1 ，在4000650 cm-1 区间，穿透深度为0.32.0m。? 由此可见，采用ATR附件测得的中红外光谱，在高频端 和低频端的穿透深度相差将近一个数量级。低频端吸 收峰的峰强远远高于高频端的峰强，并有一定的规律 性。 ? 可通过ATR校正ATR校正命令来完成，这个工作可以

12、在采集光 前选择ATR校正，也可以在测试后进行。 1 . 0)43. 2/25. 1 (45sin43. 214. 32)/(sin22/1222/12 12 1=nninDs无水乙醇ATR校正前的光谱无水乙醇ATR校正后的光谱无水乙醇液膜透射法光谱ATR附件的分类ATR附件的分类? 水平ATR附件是指ATR附件的晶体材料是水平放置的。 ? 不同的水平ATR附件，晶体材料的长度和厚度可能是不相同 的，因此红外光在ATR晶体内的发射次数是不同的。不过， 一般来说，只要不是微型ATR，反射次数不会少于10次。 ? 水平ATR附件应有良好的化学稳定性和高的机械强度，标准 配置通常采用ZnSe晶体，入

13、射角为45，这种晶体适合绝 大多数样品绝 大多数样品的测试，测试水溶液时，溶液pH值应为中性。 ? Ge晶体的折射率很高，适合用于高折射率样品的测定，如 填充碳的聚合物，Ge晶体的测量区间较窄，低频端只能到 800cm-1，但Ge晶体抗酸碱腐蚀。水平ATR（HATR）附件水平ATR（HATR）附件可变角ATR附件可变角ATR附件? 分为连续可变角和固定可变角两种。 ? 岛津公司连续可变角ATR的入射角可以在3060之间 连续可变，晶体材料可选ZnSe、Ge、KRS-5等。 Nicolet公司的固定可变角ATR的入射角可选，30、 40、45、50、55、60和70，晶体材料可选ZnSe、 Ge

14、、ZnS、AMTIR（硫族化合物玻璃）等。 ? 固定可变角ATR的晶体设计允许操作者改变晶体角 度和晶体材料而不需要进行光路调整。 ? 改变入射角可以测试不同的样品深度，提供不同层 面的样品信息，是分析多层样品多层样品的理想工具。圆形池ATR附件圆形池ATR附件? 两端为圆锥体的圆柱体，这种形状的ATR晶体与进入样品室的 红外光斑能很好地相匹配。 ? 只能用于测试液体样品只能用于测试液体样品，非常适合于液体流动体系的研究， 因为它的光滑的圆形池ATR晶体表面用O形密封圈很容易密 封，而矩形ATR晶体却不容易密封。 ? 圆形池ATR在许多方面已经得到应用，包括在线检测，它可以 监控高效液相色谱流

15、出物峰的特性。 ? 圆形池ATR的体积有25L、400L、660L 和2.2mL、5.0mL 供选择。单次反射ATR附件单次反射ATR附件? 单次反射ATR附件中，样品与ATR晶体 接触面积很小，通过施加压力，可以 使样品和晶体紧密接触。虽然红外光 在晶体内只有一次反射，但仍然能得 到高质量的谱图。 ? 对于适合固体样品、纤维、硬的聚合 物、漆片、玻璃或金属表面的薄膜、 微量液体等。单次反射ATR附件光路示意图Spectra-Tech公司早期推出的一款单次反射ATR附件实物图3、应用领域3、应用领域?织物、橡胶、涂料、纤维、纸、塑料等不易获得常规红外透射谱 的领域。 ?样品整体特性的鉴定 ?如

16、掺炭共聚物薄膜，或黑色橡胶等 ?表面涂层的分析 ?如被涂物不是红外透明体、涂层很薄、无法溶解 ?常压下流动液的动态测量 ?透射法必须使用较厚的流动液池(0.2mm以上），产生饱和吸收 ?带流动液池的内反射附件 ?内剖面光谱的测量 ?透射法只能靠机械或化学剥离后才能进行 ?内反射则可直接获得， ?对多层膜进行鉴定 ?对毛发残留物，粘合剂与基体作用，表面剥蚀等二、二、Diffuse Reflectance? 漫反射附件的工作原理 ? 漫反射附件的种类 ? 漫反射附件的实验技术 ? 定量关系 ? 漫反射光谱的特点 ? 应用1、漫反射附件的工作原理1、漫反射附件的工作原理? 主要用于测量细微粒和粉末状样品漫反射附件光路示意图? 漫反射实验中红外光束与样品相互作用2、漫反射附件的种类2、漫反射附件的种类?常温常压漫反射附件。 用于常规的漫反射光谱测试。 ?高温高压漫反射附件。这种附件在