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1、主 要 内 容p 加氢、脱氢反应一般规律p 甲醇的合成p 乙苯脱氢制苯乙烯p 正丁烯氧化脱氢制丁二烯第六章 加氢与脱氢过程6.1 概 述催化加氢作用：1.合成有机产品甲醇、环己烷、己二胺2.加氢精制 裂解气脱炔裂解汽油精制催化加氢6.1.1 加氢反应类型1. 不饱和键加氢烯烃加氢，乙烯反应速度最快。炔烃、二烯烃加氢。2.芳烃加氢苯环加氢、苯环侧链取代基加氢、苯环和侧链同时加氢。催化加氢4.含氮化合物加氢CN，NO2 NH2 催化加氢加氢加氢3.含氧化合物加氢 醛、酮、酸、酯 醇5.氢解指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。催化脱氢和催化氧化脱氢6.1.2 脱
2、氢反应类型1.热力学分析（1）温度 可逆放热， T ，K P . 在较高温度下，K P仍很大，不可逆反应。 中温时K P很大，高温时K P 。 低温时 K P较大，但在可用温度区间K P ，热力学不利 ，化学平衡成为关键因素。6.2 加氢、脱氢反应的一般规律6.2.1 催化加氢的一般规律（2）压力对于加氢反应， n0，T ， KP ，xe 主反应: 脱氢副反应：断链（平行反应）结焦（连串反应）T ，有利于副反应，选用催化剂加速主反应。催化脱氢6.2.2 催化脱氢反应的一般规律1. 热力学分析（2） 压力脱氢反应，分子数增多，P ，Xe。 工业上高温下减压操作不安全。 加稀释剂，常用水。催化脱氢
3、脱氢反应为吸热反应，要求催化剂的耐热性好。金属 氧化物的耐热性优于金属催化剂。良好的活性和选择性,以降低反应温度；热稳定性好,可耐高温操作；化学稳定性好,H2存在下不被还原为金属态；结构稳定性好,可耐水热、腐蚀；抗结焦性能和再生性能好。氧化铬氧化铝系催剂：易水热失活，易结焦氧化铁系催化剂 2. 催化剂活性组分催化剂 粒度的影响 催化剂粒度小，反应速率和选择性增加. 催化脱氢3. 动力学催化剂的颗粒度对乙苯脱氢反应速度的影响 催化剂的颗粒度对乙苯脱氢选择性的影响 我国现有甲醇生产企业约150家。我国甲醇产销现状及分析 6.4 甲醇的合成2004年国内甲醇企业产量前五位的企业（1）甲醇化学碳酸二甲
4、酯（DMC)甲醛甲酸甲酸甲酯草酸乙二醇（2）燃料直接作燃料 甲醇汽油混合燃料 合成MTBE，提高汽油辛烷值（3）甲醇蛋白合成人造蛋白是很好的禽畜饲料甲 醇 用 途2005年我国甲醇消费结构比例近年国内新建项目 （1）陕西榆林20万吨年扩建43万吨年，并于2004年12月投产。 （2）新疆联合化工有限公司10万吨年甲醇在2005年底投产。 （3）山西焦化集团有限公司12万吨年甲醇在2005年投产。 （4）陕北能源公司启动神木60万吨/年甲醇项目. （5）河南中原气化股份公司2004年10月投产30万吨/年甲醇。35年内增至80万吨。 （6）香港捷美集团在宁夏建立45万吨/年甲醇。 （7）香港惠生
5、控股有限公司在南京化学工业区独资建设20万吨/年，2005年建成投产。（8）黑龙江省鹤岗矿业集团120万吨/年煤制甲醇项目于2004年2月签约。（9）四川省达州市与深圳明伦集团签约，由明伦集团投资1亿美元在达州建设40万吨/年甲醇项目启动。（10) 河南省安阳化工集团公司20万吨/年甲醇工程2004年8月底投建，建设周期为2年。（11）中国石油集团青海油田30万吨/年甲醇装置于2004年8月在格尔木炼油厂开工建设。于2006年8月投产。（12）重庆长寿85万吨/年甲醇装置,2007年上半年建成投产.（13）上海焦化公司在宁夏建设30万吨/年煤基甲醇装置2006年建成. （14）中国石油集团公司
6、玉门油田年产10万吨甲醇2006年一季度投产。 （15）新疆克拉玛依20万吨/年甲醇工程将于2006年年中建成投产。 （16）新疆生产建设兵团规划建设80万吨/年甲醇等项目。 （17）咸阳52万吨年甲醇项目2005年6月份开工建设。 （18）兖矿集团50万吨/年甲醇项目，于2005年5月初在邹城开工建设。（19）河南平煤天安年产50万吨/年甲醇项目于2005年4月底通过国家评估。（20）海南中海石油化学公司60万吨/年甲醇，2006年上半年建成投产。 1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法（T380 ，P=30MPa）1966年，ICI， 低压法1972年，ICI， 中压法 1973年
7、，Lurgi，低压法 催化加氢合 成 甲 醇6.4.1 合成甲醇的基本原理1. 热力学分析 （1） 热效应分析 H0298 = - 90.8KJ/mol热力学分析:低温、高压而实际工业生产:高温高压或低温低压反应热与温度和压力关系高压低温时反应热大高压低温时反应热大P高，T高时，H变化小，故选择20MPa，300400,反应易控； P低，T低时类似。反应放出的热量与温度及压力有关。P高，T低时，反应热变化大, 反应不易控制。高压法：30MPa，300400 ，高压 高温 低压法： 510MPa ，230270，低温高活性催化剂低压 低温实际工业生产:高温高压或低温低压生成的副产物主要是二甲醚、
8、异丁醇及甲烷气体、还有少量乙醇及微量的醛、酮、酸、酯等。 选择催化剂，抑制副反应。（3）副反应A 锌铬催化剂B 铜基催化剂 6.4.2 催 化 剂CO加氢合成甲醇反应中副反应多，主反应为热力学 上最不利的反应之一。高选择性的催化剂。方 法催化剂条 件备 注特点压力MPa温度高压 法ZnOCr2O3 二元催化剂2530380 4001924 年工 业化（1）催化剂不 易中毒，再生 困难 （2）副反应多低压 法CuOZnO Al2O3 三元催化剂5230 2701966 年工 业化（1）催化剂易 容易S、 As 、 Cl、Fe中毒中 毒，再生容易, 寿命为1-2年 （2）副反应少中压 法CuOZn
9、O Al2O3 三元催化剂1015230 2701970 年工 业化催化剂活化低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnO- Al2O3 ，只有还原成金属铜才有活性。CuO-ZnO-Al2O30.4MPa，99N2缓慢地升温, 20/hCuO-ZnO-Al2O3 160170H2还原Cu-ZnO-Al2O3还原过程为活化：氮气流升温、还原ICI催化剂,%Lurgi催化剂,% Cu90258030 Zn8601050 Cr230 V125 Mn1050合成甲醇催化剂组成 （1）温度a.可逆放热反应，存在最适宜温度。b.因催化剂种类而异。活性最低进料温度 稳定性最高出口温度 6.4.3 合成甲
10、醇工艺条件（2）压力P ，r Pf (T)，T ，P ；T ，P 。高压： 30 MPa ZnO-Cr2O3中压：10 15MPa ， CuOZnOAl2O3低压：5 10MPa，CuO-ZnO-Al2O3（3）空速低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力。高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲醇纯度。 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1（4） 原料气组成和配比 a.氢气过量 H2/CO 2.23.0 降低副反应的发生；氢气的导热系数大，有利于反应热的导出.b. 适量的CO2（ 5%） H0298 = - 58.6KJ/mol
11、CO2制甲醇反应热60% 145乙苯 15 30 136苯、甲苯 5% 80、110焦油 少量 苯、甲苯 乙苯 苯乙烯 焦油A B C D 操作顺序： (1)绝热反应器水作用：稀释剂，供热体优点：简单，生产能力大，成本低缺点：温差大（65 ）进口T，S出口T ， KP ，影响X。（高活性催化剂、反应器改进）（2）反应器改进措施a. 单段串连式b.多段式段与段之间过热水蒸气加热 在第一段放置高选择性催化剂在最后一段放置高活性催化剂多段式绝热反应器及温度分布 缺点：轴向绝热反应器, 小颗粒催化剂,气体阻力增加, 操作压力提高,对乙苯脱氢不利。三段绝热式径向反应器 1.混合室;2.中心室;3.催化剂
12、室;4.收集室 c.多段式径向绝热式反应器 阻力降小、降低压降，使P入 ， X 选择性提高减少水蒸汽用量（3）催化氧化脱氢工艺 1985年日本三菱公司应用Uop公司的工艺(简称Styro- Plus工艺)，建设了一个5000t/a苯乙烯生产装置。H2 + 1 / 2 O2H2O + 242kJ/mol 本法的实质：优点：降低过热蒸汽消耗.促使平衡向右移动，提高X。1/2 O2CH=CH2H2OC2H5 Styro-Plus工艺与乙苯脱氢工艺的比较 Styro-Plus多段脱氢-氢选择氧化反应器6.6 正丁烯氧化脱氢制丁二 烯用 途合成橡胶：丁苯、顺丁、丁腈、氯丁橡胶合成树脂：ABS(苯乙烯、丙
13、烯腈、丁二烯共聚)6.6.1 生成方法（1）裂解乙烯的C4馏分中抽提不同原料烃裂解所得C4馏分组成举例萃取精馏法提取：N甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺 ，乙腈6.6.1 生成方法（2）催化脱氢法：已淘汰 （3）氧化脱氢法加入适量的氧来迅速除去脱氢反应中产生的氢。 H2O优点：反应温度低400500 ；放热反应，省去 供热设备；结焦少；压力影响甚微等。方法正丁烯单 程转化率 /%丁二烯 的选择 性/%丁二烯 单程收 率/水蒸气 /丁二 烯 催化脱氢 （磷酸钙镍）40 65 34 87氧化脱氢 (铁酸盐尖晶石 ）65 92 60 20（3）氧化脱氢法催化脱氢法和氧化脱氢法的比较6.6.2 工艺原理一、
14、化学反应主反应：任何温度下K均很大，可视为不可逆反应。副反应一、化学反应二、 催化剂（1）钼酸铋系催化剂Mo-Bi氧化物为基础的二组分或多组分催化剂 Mo-Bi-P-O(第一代）缺点：副产物含氧化物，尤其有机酸副产物较多，三废污染严重（2）铁酸盐类尖晶石催化剂活性组分： Fe2O3 （ 第二代）有高的活性和选择性 副产物含氧化物较少，三废污染少第三代 ：H-198, B-02第四代 ：W-201, B-90三、工艺操作条件以铁酸盐尖晶石催化剂及绝热式反应器为例（1)原料纯度正丁烯的三个同分异构体的反应性及选择性有差异，但差别不大，对反应影响不大。异丁烯易氧化，耗氧，控制其含量。（2）氧丁烯摩尔比一般用空气，O2为理论的1.5倍。O2/C4 ，x , S , y先上升后下降， T (出口温度高，催化剂活性降低）。 氧/烯摩尔比对丁烯氧化脱氢影响 氧/烯水蒸气/ 丁烯T进/T出/转化率/ 选择性/ 收率 / 0.5216346.7531.772.295.068.5 0.601634553677.793.972.90.681634658480.792.274.4 0.721634460979.591.672.8
