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1、3.14 热力学第三定律与规定熵热力学第三定律规定熵值化学反应过程的熵变计算热力学第三定律凝聚系统的和与T的关系HG 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的和与T的关系，发现温度降低时，和值有趋于相等的趋势。GHGH0lim()0 TGH 用公式可表示为：热力学第三定律TG或HHGT统凝聚系的和与 的 关系（示意图）凝聚系的和与 的 关系（示意图）GH热力学第三定律Nernst热定理（Nernst heat theorem)00lim()lim()0pTTTGST1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的化学反应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理的
2、数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。热力学第三定律并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。当时HG 0KT ()()ppHG TT这个假定的根据是：从Richard得到的和与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时，和有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：GHGH利用这个定理，可以帮助我们计算化学反应的熵变。设有常压下温度利用这个定理，可以帮助我们计算化学反应的熵变。设有常压下温度 T 时纯态反应物时纯态反应物cC+ dD反应生成均处于纯态的产物反应生成均处于纯态的产物yY + zZ。我们要计算该反应在。我们要计算该反应在 T 的熵变。的熵变。
3、TcC纯态纯态TdD纯态纯态+TyY纯态纯态TzZ纯态纯态+ rSm(T)能斯特热定理或说：能斯特热定理或说：00Sr( K)00lim()lim()0pTTTGST0 KyY纯态纯态0 KzZ纯态纯态+ rSm(0 K )TcC纯态纯态TdD纯态纯态+0 K cC纯态纯态0 KdD纯态纯态+ S1 rSm(T)TyY纯态纯态TzZ纯态纯态+ S2其方法是，我们可设计如下途径：其方法是，我们可设计如下途径：若以代表纯物质，代表纯物质若以代表纯物质，代表纯物质 B 在温度在温度T 常压下的摩尔熵，代表该物质在常压下的摩尔熵，代表该物质在 0 K 时的摩尔熵，则有：时的摩尔熵，则有：TSB,m0K
4、B,mSTSSdTSScS,DD,0KC,0Kmmmm1C00KmrSZ,0KZY,0KYmmmm2ST,SzST,SyS B,0KSB,0Kmm BB2mr1mr TSSSSTS+yYz Z rSm(0 K )cCdD+ S1 S2yYz Z + rSm(T)+cCdD即是表明即是表明,温度温度 T 下，假想的纯态物质的化学变化的摩尔反应熵，等于参加反应的各纯物质在温度下，假想的纯态物质的化学变化的摩尔反应熵，等于参加反应的各纯物质在温度 T 的摩尔熵与它在的摩尔熵与它在 0K 的摩尔熵之差与其化学计量数的乘积之和。的摩尔熵之差与其化学计量数的乘积之和。 B,0KSB,0Kmm BB2mr1
5、mr TSSSSTS熵的绝对值为未知，应用熵的定义熵的绝对值为未知，应用熵的定义TQSrdef d只能求得始末态间的熵变只能求得始末态间的熵变。21TQSr但若对于某一物质，规定了某一状态的摩尔熵值，就可求得它在其它状态的摩尔熵值。当然这是一个相对值。但若对于某一物质，规定了某一状态的摩尔熵值，就可求得它在其它状态的摩尔熵值。当然这是一个相对值。纯物质的熵值为温度和压力的函数。在一定压力下为温度的函数，且随温度降低而变小。在纯物质的熵值为温度和压力的函数。在一定压力下为温度的函数，且随温度降低而变小。在0K达到最小值。达到最小值。热力学第三定律由能斯特热定理由能斯特热定理00K)(rS则若选定
6、则若选定 0K 时各纯物质凝聚态的摩尔熵为零，既不违背能斯特热定理，又可使一般温度时各纯物质凝聚态的摩尔熵为零，既不违背能斯特热定理，又可使一般温度 T 下摩尔反应熵的计算变得简单。在下摩尔反应熵的计算变得简单。在 0K 时，任何纯物质凝聚态间的反应，反应物的总熵等于产物的总熵时，任何纯物质凝聚态间的反应，反应物的总熵等于产物的总熵: Z,0KY,0KD,0KC,0KmmmmzSySdScS热力学第三定律所以就有热力学第三定律：所以就有热力学第三定律：热力学第三定律在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。在1912年，Plan
7、ck把热定理推进了一步，他假定：在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即：0lim0 TS 所以，热力学第三定律可表示为：“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”热力学第三定律：热力学第三定律：在0 K时，任何完整晶体的熵等于零。用公式表示为：用公式表示为：Tm0Klim0， TS完整晶体或：或：0Km0，S完整晶体例：例：NO分子晶体中分子有两种排列形式分子晶体中分子有两种排列形式 NO NO NO NO，NO NO ON定义定义:规定熵规定熵在在第三定律基础上第三定律基础上，相对于相对于求得纯物质求得纯物质B在某一状态的熵在某一状态的熵为该物质为该物质B在该状态的
8、在该状态的规定熵规定熵。标准熵标准熵在在标准态标准态下，温度下，温度 T 时的时的规定熵规定熵，为该物质在，为该物质在T 时的时的标准熵标准熵。标准熵的符号为。标准熵的符号为S*0K,=0BS完整晶体规定熵和标准熵规定熵和标准熵规定熵和标准熵已知ddpCTST00dpTTCTTSS00S 若00ddlnTTp pCSTCTT若0K到T之间有相变，则积分不连续。用积分法求熵值/pCT/KT020406080 用积分法求熵值以为纵坐 标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。/pCT如图所示：40K0KdpCSTT阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。bfffus 2 fvapb13 045(
9、s)(l)d d(g)dbTT ppTT pTCCST STTTHSTHSCTTST12345g,0STSKSSSSS0TTTfbK固体升温液体升温气体升温12345如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵T/Cp T固态 液态 气态fT熔点bT沸点图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。b(g)dTpTCTTf0s( )(0)dTpCS TSTT( )fusfH Tbf(l)+dTp TCTTvapbH TOf(0)(s)dln TpTSSTCT331943VTC由于在极低温度时缺乏的数据，故可用Debye公式来计算：pC式中
10、是物质的特性温度。在极低温度时， pVCC h k式中是晶体中粒子的简正振动频率。熵变的公式为两项，第一项需借助Debye公式计算标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算 0KBBmm BBmr , STSTS根据左图，前节我们已得出：由于第三定律定义了，根据左图，前节我们已得出：由于第三定律定义了，0K时纯物质完整晶体摩尔熵为零，所以，上式可写作：时纯物质完整晶体摩尔熵为零，所以，上式可写作： Bm BBmrSTS+yYz Z rSm(0 K )cCdD+ S1 S2yYz Z + rSm(T)+cCdD表示纯物质表示纯物质 B 在温度在温度 T 的的摩尔摩尔规定规定熵值熵值。摩尔摩尔规定规
11、定熵值熵值指以指以“0K时摩尔熵为零时摩尔熵为零”为基准的相对熵值。表示纯物质为基准的相对熵值。表示纯物质 B 在温度在温度 T 的的摩尔熵值摩尔熵值。 BmSTSB,m定义：标准摩尔反应熵定义：标准摩尔反应熵 一定一定温度温度 T下，下，反应物与产物均为标准态下纯物质时的摩尔反应熵 称为该温度反应物与产物均为标准态下纯物质时的摩尔反应熵 称为该温度 T 下该化学变化的下该化学变化的标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 。 它等于同样温度下，参加反应的各物质的标准摩尔熵与其化学计量数的积之和。 它等于同样温度下，参加反应的各物质的标准摩尔熵与其化学计量数的积之和。标准摩尔反应熵随温度的变化标准摩尔反应
12、熵随温度的变化一般可由一般可由 25 下的标准摩尔熵，求得该 下的标准摩尔熵，求得该25 下的标准摩尔反应熵，但是若要求其它温度下的标准摩尔反应熵，就要讨论温度对标准摩尔反应熵的影响。用公式表示即是：下的标准摩尔反应熵，但是若要求其它温度下的标准摩尔反应熵，就要讨论温度对标准摩尔反应熵的影响。用公式表示即是： BBBrmSmS设已知温度设已知温度 T 时某化学反应标准摩尔反应熵，今温度变化时某化学反应标准摩尔反应熵，今温度变化 dT，标准摩尔反应熵变化，可设计途径如下：，标准摩尔反应熵变化，可设计途径如下：rmSmrdSdS2dS1+ yY zZ- CC - DDT + dT yY zZ- C
13、C - DDT+mrmrdSS mr S由状态函数法可知由状态函数法可知：21rddd SSmS因反应物及产物均单独存在及处于标准压力下，故有：因反应物及产物均单独存在及处于标准压力下，故有：pdS1+dS2 yY zZ- CC - DDT + dT yY zZ- CC - DD T +mrmrdSS mrS TTCCSTTCCTTCCSppppppdZYddDCdDCdm,Zm,Y 2m,Dm,Cm,Dm,C 1 TTCTTCCCCSpppppddZYDCdm,rm,Zm,Ym,Dm,C mr或写作：或写作： TCTSp m,rmr dd其中为积分常数，由某一温度的求得。将积分常数写成这种形
14、式，是为了以后推导的一致。其中为积分常数，由某一温度的求得。将积分常数写成这种形式，是为了以后推导的一致。 TSmr IRa 若在温度区间若在温度区间 T1 到到 T2中，所有反应物及产物均没有相变化，则：中，所有反应物及产物均没有相变化，则： 21r,m rm2rm1dT pTCSTSTTT 2 rm22 ,mr,m:1 ln2ppCabTcTCabTcTSTaIRaTbTcT则则化学反应过程的熵变计算(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值：rmBm B(298.15 K)(B,298.15 K)SSB,m B rmrm298.15K(B)d ( )(298.15K)pTCT STST (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得
