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1、第35卷 第10期东 北 林 业 大 学 学 报Vol . 35 No. 10 2007年10月JOURNAL OF NORTHEAST FORESTRYUN I VERSITYOct . 2007纤维素的新型溶剂1)卢 嫚 胡 萍 余少文 邢 苗(深圳大学,深圳, 518060) (华南农业大学) 摘 要 主要介绍一种新型的纤维素溶剂 离子液体,利用氯化1 -烯丙基- 3 -甲基咪唑离子液体对纤 维素的溶解及对纤维素酶活的影响,达到对纤维素预处理和直接提高纤维素酶活的目的。 关键词 离子液体;纤维素;溶解;纤维素酶;活性 分类号 O636. 11 A New Type of Cellulos
2、e Solvent/Lu Man, Hu Ping, Yu Shaowen (College of Life Sciences, Shenzhen University, Shenzhen 518060, P. R. China) ; XingMiao (South China Agricultural University) / /Journal of Northeast Forestry Uni2 versity . - 2007, 35(10). - 7680 An ionic liquid, a new type of cellulose solvent, is introduced.
3、Pretreatment of cellulose was made according to the effect of 12allyl, 32methyli midazolium chloride on cellulose dissolution and cellulase activity, thereby, the cellulase activity could be improved. Key words Ionic liquid; Cellulose; Dissolution; Cellulase; Activities地球上储量最丰富的天然高分子 纤维素的开发与利 用对解决人类
4、面临的资源和能源危机具有重要意义。纤维素 的溶解是纤维素有效利用的关键,但是天然纤维素结构的特 点:较高的结晶度和分子间与分子内存在大量的氢键,使其不 溶于水及普通有机溶剂,已成为纤维素开发应用的最大障碍。 室温离子液体是一种极具潜在应用价值的绿色试剂。以 其特有的优良溶解性、 强极性、 不挥发、 不氧化、 对水和空气稳 定等特点而受到广泛关注,在化学合成、 电化学、 萃取分离、 材 料制备等诸多领域得到应用1 - 3,并被认为可以在许多领域 代替易挥发的化学溶剂。近两年来,离子液体开始应用在纤 维素材料加工中,并陆续出现了有关纤维素的溶解、 均相衍生 化以及纸张、 纤维、 木材等纤维素材料改
5、性方面的报道,但数 量较少。笔者将介绍一种新型的纤维素溶剂 离子液体氯 化1 -烯丙基- 3 -甲基咪唑( AM I M Cl)及其对纤维素的溶 解和对纤维素酶活的影响。1 溶解纤维素离子液体的研究进展直接溶解纤维素可以最大限度地保留天然纤维素的特 性。目前研究得较多的纤维素溶剂主要有铜氨溶液、N -甲 基吗啉- N -氧化物(NMMO)溶剂体系等4,这些溶剂或多 或少存在着不稳定、 有毒害、 不易回收、 价格昂贵等缺点。 常见的离子液体通常由烷基吡啶或双烷基咪唑季铵阳离 子与四氟硼酸根、 六氟磷酸根、 硝酸根、 卤素等阴离子组成。 离子液体具有强极性、 不挥发、 不氧化、 对无机和有机化合物
6、 有良好的溶解性和对绝大部分试剂稳定等优良特性,被认为 是代替易挥发化学溶剂的绿色溶剂5 - 6。Swatloski率先开展了离子液体用作纤维素溶剂的研究,于2002年报道了离子液 体1 -丁基- 3 -甲基氯化咪唑( C4M I M Cl)可以作为纤维 素溶剂7,探讨了不同阴阳离子结构的离子液体对纤维素溶 解性能的影响(见表1) ,这是离子液体用作纤维素溶剂的首 次公开报道。 在此之后Swatloski等发现氯化1 -丁基- 3 -甲 基咪唑金翁盐( BM I M Cl)离子液体可溶解纤维素8,1)广东省自然科学基金资助项目。 第一作者简介:卢嫚,女, 1982年6月生,深圳大学生命科学学
7、院,在读硕士研究生。 通讯作者:邢苗。 收稿日期: 2007年4月9日。 责任编辑:戴芳天。任强等发现离子液体氯化1 -烯丙基- 3 -甲基咪唑金翁盐 ( AM I M Cl)对纤维素具有较好的溶解性能。罗慧谋等合 成了一种新型含羟基的功能化离子液体 氯化1 - (2 -羟 乙基) - 3 -甲基咪唑盐( HeM I M Cl)。Rogers和Li也对纤 维素在离子液体中的溶解性能进行了研究, Rogers教授还荣 获2005年度美国总统绿色化学挑战奖。郭明等人根据文 献9合成了一种功能化离子液体 二氯二(3, 3-二甲 基)咪唑基亚砜盐( (M I M)2SO Cl2) ,纤维素进活化溶液
8、(NAOH作为活化剂) ,该功能化离子液体对纤维素具有一定 的溶解性能。 表1 离子液体中纤维素(聚合度1 000)的溶解性能离子液体溶解方法溶解度/%C4M I M Cl加热(100)10加热(70)3C4M I M Cl加热(80) +超声处理5C4M I M Cl微波加热(全功率35s脉冲)25,透明的黏稠溶液C4M I M Br微波加热57C4M I M SCN微波加热57C4M I M BF4微波加热不溶C4M I M PF6C1微波加热不溶C6M I M PF6C1加热(100)5C8M I M PF6C1加热(100)轻微溶解在Swatloski首次公开报道离子液体可以溶解纤维素
9、以 后,人们开始关注纤维素在溶解过程中的行为和变化。 Heinze以 C4M I M Cl、3 -甲 基- N-丁 基 氯 代 吡 啶( C4MPYCl)和苄基二甲基十四烷基氯化铵(BDTAC) 3种离子液体作为溶剂,探讨了不同聚合度的纤维素(聚合度= 2901 200)在溶解过程中的变化,发现3种离子液体都是纤 维素的直接溶剂,在溶解过程中没有发生纤维素的衍生化反 应,且纤维素的溶解度随其聚合度升高而降低10。他还发现,采用C4M I M Cl和BDTAC作溶剂时,微晶纤维素没有发 生降解,云杉亚硫酸盐浆和棉短绒也只发生轻微降解;而采用 C4MPYCl作溶剂时3种纤维素均发生很大程度的降解(
10、见 表2)。Moulthrop用 高 分 辨 率13CNMR对 纤 维 素 和 溶 于 C4M I M Cl的微 晶纤维素进 行了 研究,发 现纤维素在 C4M I M Cl中处于无序状态,其构象与在水中的纤维素相 似11。表2 纤维素在离子液体中的溶解度及聚合度类 型C4M I M Cl溶解度/%聚合度C4MPYCl溶解度/%聚合度BDTAC溶解度/%聚合度微晶纤维素18307391725327云杉亚硫酸盐浆13544374122527棉短绒10812123681966注:微晶纤维素、 云杉亚硫酸盐浆和棉短绒3种纤维素的聚合度依次为286、593和1 198; 测定溶解度时的温度高于离子液体
11、熔点10,其中3种离子液体的熔点为:C4M I M Cl 73、C4MPYCl 95、BDTAC 52; 聚合度为纤维素的离子液体溶液在5倍体积的水中沉淀后得到的聚合度。2 纤维素在离子液体中溶解性能2. 1 离子液体溶解纤维素的可能机理 已有文献指出了离子液体溶解纤维素的可能机理:季铵 盐金翁离子能与纤维素羟基上的氧作用,形成复合体,加速 了纤维素的非晶化12。文献也报道那些结合有强氢键接受体的阴离子如Cl-离子的离子液体能够溶解纤维素,而含配 位型阴离子如BF - 4、PF - 6的离子液体则不能溶解纤维素; 并认为可能是在Cl-离子与纤维素分子链上的羟基形成了氢 键作用而使纤维素分子间或
12、分子内的氢键作用减弱,从而使 纤维素溶解13。但阳离子的结构对纤维素在离子液体中的溶解性能也有重要的影响。另外,在离子液体中也存在较强 的相互作用,包括氢键作用,并形成缔合的离子对。最近 Huang等发现,通过改变阴阳离子的结构或简单的加热可以 促进离子液体中缔合离子对的解离。 2. 2 离子液体溶解纤维素的影响因素 根据前人对纤维素溶剂体系溶解性能的研究,发现影响 纤维素溶解性能的因素较多,主要有纤维素的活化水平、 溶解 温度、 溶解时间等。研究发现,温度对纤维素的溶解有影响: 随着温度升高,纤维素的溶解能力加大,如离子液体氯化1 -(2 -羟乙基) - 3 -甲基咪唑盐在60 时,纤维素的
13、溶解度为 5%左右, 70 时可达6. 8%左右。由于含羟基的季铵盐对热 稳定性比常规季铵盐较低,含羟基的季铵盐温度超过80 有 可能发生分解14。不同质量分数活化剂对纤维素溶解度的影响:纤维素结构复杂,很难用溶剂直接溶解,在溶解前活化 可以削弱分子间的作用力,使纤维素纤维的微细结构发生深 刻的变化,有利于纤维素在离子液体中的溶解。常用的活化 方法是用NaOH溶液处理纤维素,NaOH进入纤维素内部,破 坏分子内和分子间氢键,使纤维素得到最大程度的溶胀。 NaOH质量分数对纤维素溶解度影响较大,使用5% NaOH溶 液处理纤维素,纤维素在离子液体中的溶解度为0. 6%0. 8%; 用30% Na
14、OH处理纤维素时,纤维素在离子液体中的溶解度 达到5%7%。离子液体溶解纤维素的时间是主要影响因 素,在一定时间范围内随着溶解时间的增加溶解率提高。3 试验3. 1 离子液体( AM I M Cl)对纤维素的预处理 3. 1. 1 纤维素在离子液体中的溶解及再生 结合已有的研究报道,选出了纤维素活溶解温度、 溶解时 间作为考查对象。 首先取离心管,加入定量的滤纸,定量加入氯化1 -烯丙 基, 3 -甲基咪唑室温离子液体,纯度为96%;将离心管固定 在水浴中,调节不同的水溶温度,从60 开始溶解一直加热 到100。按不同的溶解时间、 溶解温度进行溶解试验,完成 后冷却至室温。向离心管中加蒸馏水,
15、然后将离心管放入高 速离心机中离心;再用无水乙醇洗涤,离心,重复多次。最后, 把再生纤维素放入烘箱进行干燥,称取质量,计算离子液体溶 解滤纸的溶解率y。 y=mL/my100%。式中:mL为溶解的滤纸的质量;my为加入的离子液体的总质量。 3. 1. 2 酶活的比对 用FPA滤纸酶活力测定酶活。选用滤纸、 棉花和稻草粉, 跟经过离子液体溶解再生后的滤纸、 棉花和稻草粉进行对照试 验。通过试验得出最佳反应条件为0. 5 g纤维素酶(里氏木 霉)加200mL蒸馏水;柠檬酸缓冲液pH =5. 0, 50 恒温水解 反应30min;然后加入显色剂DNS,沸水浴中煮沸10min。 酶活提高率=再生滤纸酶活/滤纸酶活 100%。 3. 2 离子液体( AM I M Cl)对纤维素酶活的影响 试验采用FPA滤纸酶活:向空试管中分别加0. 05、0. 10、 0. 15、0. 20、0. 25、0. 30、0. 40的AM I M Cl离子液体,再向试 管中加1mL (0. 05 mol, pH = 5. 0)的柠檬酸 柠檬酸钠缓冲 液, 0. 5mL的纤维素酶液。空白对照加入相同量的酶液和缓 冲溶液,然后加入50mg滤纸。于50 下反应30min,沸水浴 10min显色,取出流水冷却,在波长540 nm处测定吸光值并 纪录结果;同样方法,改变加入离子液体的量,向试管中
