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1、上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学冶金热力学 Metallurgical ThermodynamicsMetallurgical Thermodynamics主讲：吴永全主讲：吴永全上海大学现代冶金及材料制备国家重点上海大学现代冶金及材料制备国家重点 实验室培育基地实验室培育基地研究生课程冶金热力学Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 授课内容授课内容授课内容统计热力学基础统计热力学基础物理化学基础物理化学基础冶金热力学冶金热力学统计热力学基础统计热力学基础物理化学基础物理化学基础冶金热力学冶金热力学氧化还原反应氧化还原反应化学反应自由能、焓、熵化学反应自由能
2、、焓、熵组元与活度组元与活度冶金熔体活度冶金熔体活度相平衡及相律相平衡及相律二元相图二元相图三元相图三元相图计算物理化学简介计算物理化学简介氧化还原反应氧化还原反应化学反应自由能、焓、熵化学反应自由能、焓、熵组元与活度组元与活度冶金熔体活度冶金熔体活度相平衡及相律相平衡及相律二元相图二元相图Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图二元系统的相律分析二元系统的相律分析1 1气液理想混合气液理想混合2 2气液真实混合气液真实混合3 3部分互溶或完全不互溶部分互溶或完全不互溶4 4固液平衡固液平衡5 5铁碳相图铁碳相图6 6二元系统的相律分析二元系统的相律分析1 1Date
3、上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图1). 1). 二元系统的相律分析二元系统的相律分析P P=1=1时时，自由度数最大，F=3，即系统的温度、压力及组成。因此 要完整地描述二组元体系的相平衡关系，须以这三个变量为坐标 做立体图。F=0F=0时时，系统平衡共存的相数最多，P=4，这时系统的温度、压力 及各相组成均必须为某一确定值而不能随意指定，在相图上它只 为某一固定点。对于对于P=1P=1、2 2、3 3的系统的系统，如果我们指定了某一温度，做压力组压力组 成图成图，或指定某一压力，做温度组成图温度组成图，则因已固定了一个变 量，故可用平面图形来表示，这时FCP13P。
4、Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图二元系统的相律分析二元系统的相律分析1 1气液理想混合气液理想混合2 2气液真实混合气液真实混合3 3部分互溶或完全不互溶部分互溶或完全不互溶4 4固液平衡固液平衡5 5铁碳相图铁碳相图6 6二元系统的相律分析二元系统的相律分析1 1气液理想混合气液理想混合2 2Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图2). 2). 气液理想混合气液理想混合组元A和B分别存在于气液两相，且均是理想混合，于是相律为F CP22222。xBABpp*Ap*BtpApBp根据拉乌尔定律：因为温度t固定，因此体系的自由度 为1
5、，意味着以液相组成为独立变量 时，气相组成也是液相组成的函数。液相线液相线？Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图2). 2). 气液理想混合气液理想混合组元A和B分别存在于气液两相，且均是理想混合，于是相律为F CP22222。xBABpp*Ap*BtpApBp因为气相也是理想混合，根据道尔顿 定律(或理想气体状态方程)：因为p*Bpp*A，所以yAxB。 说明：饱和蒸气压不同的两种液体形 成理想液态混合物成气液平衡时，两 相的组成并不相同，易挥发组分在气 相中的相对含量大于它在液相中的相 对含量。液相线液相线Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力
6、学 二元相图2). 2). 气液理想混合气液理想混合组元A和B分别存在于气液两相，且均是理想混合，于是相律为F CP22222。xBABpp*Ap*BtpApBp把气相线即表示蒸气压总压与蒸气组 成关系的p-y曲线，与液相线画在同 一张图上，就得到新的压力组成图 。液相线液相线气相线气相线Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图组元A和B分别存在于气液两相，且均是理想混合，于是相律为F CP22222。xBABpp*Ap*Bt纯液相区和纯气相区，因为是单相区 ，自由度为2，给定压力和组成，单 相系统得到完整描述。l lg g对气液两相区，自由度为1，给定压 力，两相组
7、成就给定。l+gl+gx0Bp0y0BL1G1 L2G2L3G3对气液两相区，给定压力，两相组成 就给定，但两相的相对数量却不一定 ，其数量只能跟原始单相的成分有关 ，这种关联就是杠杆规则杠杆规则。2). 2). 气液理想混合气液理想混合液相线液相线气相线气相线Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图组元A和B分别存在于气液两相，且均是理想混合，于是相律为F CP22222。xBABpp*Ap*Bt杠杆原则杠杆原则：l lg gl+gl+gx0Bp0y0BL1G1 L2G2L3G3总组成为xM的体系，在两相区平衡时 气相点G2，液相点L2，对应成分xG和 xL。用nG
8、和nL表示气液两相的物质的 量，则对于组元B存在：整理得到：M2). 2). 气液理想混合气液理想混合Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图组元A和B分别存在于气液两相，且均是理想混合，于是相律为F CP22222。xBABpp*Ap*Bt杠杆原则杠杆原则：l lg gl+gl+gx0Bp0y0BL1G1 L2G2L3G3当组成以摩尔分数表示时，两相的物 质的量反比于系统点到两个相点的线 段的长度。M压力组成图压力组成图2). 2). 气液理想混合气液理想混合Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图组元A和B分别存在于气液两相，且均是理想混
9、合，于是相律为F CP22222。温度组成图温度组成图：当压力恒定，表示二组分系统气液平 衡时温度与组成关系的相图。xBABttAtBpg gl ll+gl+gG1 L1G2 L2理想真实?2). 2). 气液理想混合气液理想混合气相线气相线 露点线露点线液相线液相线 泡点线泡点线Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图二元系统的相律分析二元系统的相律分析1 1气液理想混合气液理想混合2 2气液真实混合气液真实混合3 3部分互溶或完全不互溶部分互溶或完全不互溶4 4固液平衡固液平衡5 5铁碳相图铁碳相图6 6二元系统的相律分析二元系统的相律分析1 1气液理想混合气液理
10、想混合2 2气液真实混合气液真实混合3 3Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图3). 3). 气液真实混合气液真实混合xBABpp*Ap*B真实与理想的区别：真实与理想的区别：在一定温度下，理想混合物在全部 组成范围内每一组分的蒸气分压均 遵循拉乌尔定律，因而蒸气总压与 组成（摩尔分数）成直线关系； 真实混合物除了组分的摩尔分数接 近于1的极小范围内该组成的蒸气 分压近似遵循拉乌尔定律外，其它 组成液相中组分的蒸气分压均对该 定律产生明显偏差且不成直线关系 。Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图3). 3). 气液真实混合气液真实混合
11、xBABpp*Ap*B(1).(1). 一般正偏差压力液相组成图一般正偏差压力液相组成图：I.蒸气总压大于理想情况下的蒸 气总压；II.混合物的蒸气总压均介于两个 纯组分的饱和蒸气压之间。Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图3). 3). 气液真实混合气液真实混合xBABpp*Ap*B(2).(2). 一般负偏差压力液相组成图一般负偏差压力液相组成图：I.蒸气总压小于理想情况下的蒸 气总压；II.混合物的蒸气总压均介于两个 纯组分的饱和蒸气压之间。Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图xBABpp*Ap*B(3).(3). 最大正偏差压
12、力液相组成图最大正偏差压力液相组成图：I.蒸气总压大于理想情况下的蒸 气总压；II.在某一组成范围内，混合物的 蒸气压比易挥发组分的饱和蒸气压还 大，因而蒸气总压出现最大值。3). 3). 气液真实混合气液真实混合Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图(4).(4). 最大负偏差压力液相组成图最大负偏差压力液相组成图：I.蒸气总压小于理想情况下的蒸 气总压；II.在某一组成范围内，混合物的 蒸气压比不易挥发组分的饱和蒸气压 还小，因而蒸气总压出现最小值。xBABpp*Ap*B从微观角度解释为什从微观角度解释为什 么会出现正负偏差？么会出现正负偏差？3). 3). 气
13、液真实混合气液真实混合Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图xBABpp*Ap*B从微观角度解释为什从微观角度解释为什 么会出现正负偏差？么会出现正负偏差？3). 3). 气液真实混合气液真实混合 液体与蒸气压平衡是指液体分子具有足够动能，克服克服 液体分子间的相互作用势能液体分子间的相互作用势能，逸出液体表面变成蒸气 分子的过程； 因为分子相互作用分子相互作用，若u(A-B)u(A-A)或u(A-B)u(B-B)，意 味着形成混合物后的分子更难逸出液体表面，而产生 负偏差负偏差；若u(A-A)u(A-B)u(B-B)，意味着形成混合物 后A组分是正偏差，B组分是负
14、偏差； 因为缔合缔合(Aggregation)(Aggregation)作用作用，纯物质有缔合作用，意味 着混合后混合物的分子数增多，蒸气压相对增大，产 生正偏差正偏差；相反，混合物有缔合作用则是负偏差负偏差。Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图(5).(5). 压力组成图压力组成图：I.一般正偏差；3). 3). 气液真实混合气液真实混合xBABpp*Ap*BDate上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图(5).(5). 压力组成图压力组成图：I.一般正偏差；II.一般负偏差；3). 3). 气液真实混合气液真实混合xBABpp*Ap*BDa
15、te上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图(5).(5). 压力组成图压力组成图：I.一般正偏差；II.一般负偏差；III.最大正偏差；3). 3). 气液真实混合气液真实混合xBABpp*Ap*BDate上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图(5).(5). 压力组成图压力组成图：I.一般正偏差；II.一般负偏差；III.最大正偏差；IV.最大负偏差。3). 3). 气液真实混合气液真实混合xBABpp*Ap*BDate上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图(6).(6). 小结小结：理想体系理想体系3). 3). 气液真实混合气液真实混合Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图(6).(6). 小结小结：一般正偏差一般正偏差3). 3). 气液真实混合气液真实混合Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图(6).(6). 小结小结：一般负偏差一般负偏差3). 3). 气液真实混合气液真实混合Date上海大学钢铁冶金专业研究生课程 吴永全冶金热力学 二元相图(6).(6). 小结小结：最大正偏差最大正偏差3). 3). 气液真实混合气液真实混合Da
