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1、第八章第八章 相相 变变相变的概念：相变的概念：相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。一般相变 前后相的化学组成不变，因而相变是一个物理过程不涉及化学反应。从狭义上 讲，相变仅限于同组成的两相之间的结构变化，例如单元系统中的晶型转变 A(结构 X) = A（结构 Y） ；但就广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变 化的情况。 相变的分类：相变的分类： 1、按热力学分类：按热力学分类可以把相变分为一级相变与二级相变等。 体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商(一级导 数)不相等的相变称为一级相变，发生一级相变时有相变潜热，并伴随有体积的 改变。晶体的熔化、升华；液
2、体的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中大多数 晶型转变都属于一级相变，这是最普遍的相变类型。 二级相变的特点是：相变时两相的化学势相等，其一级偏微商也相等，但 二级偏微商不等，发生二级相变时两相的化学势、嫡和体积相等，但热容、热 膨胀系数、压缩系数却不相等，即无相变潜热，没有体积的不连续变化（如图 8-2）而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。 2、按相变方式分类：按相变方式可将相变过程分为两种不同的方式：一种 是由程度大、但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心称为成核-长 大型相变；另一种是由程度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新相，称为 连续型相变。 3、按质点迁移特征分
3、类：根据相变过程中质点的迁移情况，可以将相变分 为扩散型和无扩散型两大类。 4、按动力学分类：若按动力学特征进行分类，固态相变中的扩散型相变可 分为脱溶转变、共析转变、有序无序转变、块型转变、同素异构转变。 固态相变的特点：固态相变的特点：发生固态相变时，固体从一个固相转变到另一个面相， 其中至少伴随着下述三种变化之一： 晶体结构的变化，如纯金属的同素异构转变、马氏体相变等。化学成分的变化，如单相固溶体的调幅分解，其特点是只有成分转变而 无相结构的变化。 有序程度的变化，如合金的有序-无序转变，即点阵中原子的配位发生变 化，以及与电子结构变化相关的转变(磁性转变、超导转变等)。 产生固态相变时
4、会出现许多特点：(1)固态相变阻力大(2)原子迁移率低(3)非均匀形核(4)低温相变时会出现亚稳相(5)新相往往都有特定的形状 (6)按新相与母相界面原子的排列情况不同，存在共格、半共格、非共格等 多种结构形式的界面。(7)新相与母相之间存在一定的位向关系(8)为了维持共格;新相往往在母相的一定晶面上开始形成。马氏体转变：马氏体转变：马氏体转变是固态相变的基本形式之一。在许多金属、固溶 体和化合物中可观察到马氏体转变。一个晶体在外加应力的作用下通过晶体的 一个分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进行的相变称为马氏体转变。这种 转变在热力学和动力学上都有其特点，但最主要的特征是在结晶学上，现简述
5、这种相变的主要特征。 1.结晶学特征 在马氏体相变中存在着习性平面；马氏体是沿母相的习性平面生长并与奥 氏体母相保持一定的取向关系。奥氏体和马氏体发生相变后，宏观上晶格仍是 连续的，因而新相和母相之间严格的取向关系是靠切变维持共格晶界的关系。 2.马氏体相变的另一特征是它的无扩散性。 3.马氏体相变往往以很高的速度进行，有时高达声速。 4.马氏体相变没有一个特定的温度，而是在一个温度范围内进行的。 5.伴随马氏体相变的宏观变形浮凸效应相变过程推动力：相变过程推动力：相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值： 。0TPG 1.相变过程的温度条件G = H - TH / T0 =HH 00 TT
6、T0TT2.相变过程的压力和浓度条件12/lnPPRTdPPRTVdPGCCaRTCCaRTCCaRTG1lnln0综上所述，相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。 晶核形成条件：晶核形成条件：系统在整个相变过程中自由能的变化(G )应为此两项的 代数和： G = G1 + G2 = VGV + A 式中 V 为新相的体积；GV为单位体积中旧相和新相之间的自由能之差 G 液- G 固； A 为新相总表面积； 为新相界面能。若假设生成的新相晶胚呈球形， 则上式写作：nrGnrGV23434式中 r 为球形晶胚半径；n 为单位体积中半径为 r 的晶胚数。将 Gv =H代入则0TTn
7、rTTHnrG2 034/34某些晶核由于能量的涨落而达到某一临界尺寸时，晶核的进一步长大会使 系统的自由能越来越低而成为一个稳定的系统，这种晶核称为临界晶核，rk称 为临界半径。VkGTHTr/220相应于临界半径 rk时系统中单位体积的自由能变化为: 23232316 3116332vvvkGn Gn GnG22 2164vkkGnnrAkkAG31晶核形成过程动力学：晶核形成过程动力学： 1. 均匀成核：均匀成核是指晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同 的。均匀成核的成核速率可以写成： RTG RTGnnImk iexpexp0 RTG RTGBmkexpexpDP 式中 P 为受
8、核化位垒影响的成核因子；D 为受原子扩散影响的成核因子；B 为常 数。2.非均匀成核：非均匀成核是指借助于表面、界面、微裂纹、器壁以及 各种催化位置等而形成晶核的过程。非均匀晶核形成速率为: RTGGBImk ssexp式中Gk*为非均匀成核位垒；Bs 为常数。Is 与均匀成核速率（I）公式极为 相似，只是以Gk*代替Gk，用 Bs 代替 B 而已。晶体生长过程动力学：晶体生长过程动力学：晶体生长速率 u 受温度(过冷度)和浓度(过饱和度) 等条件所控制。它可以用物质扩散到晶核表面的速度和物质由液态转变为晶体 结构的速度来确定。晶体生长速率是以单位时间内晶体长大的线性长度来表示 的，因此也称为
9、线性生长速率，用 u 表示。 0exp1RTTTHBu总的结晶速率：总的结晶速率：结晶过程包括成核和晶体生长两个过程，若考虑总的相变 速度，则必须将这两个过程结合起来考虑。总的结晶速度常用结晶过程中已经 结晶出的晶体体积占原来液体体积的分数和结晶时间(t)的关系来表示。43033 31 34/tuIdttuIVVvtv上式是析晶相变初期的近似速度方程，随着相变过程的进行，Iv 与 u 并非 都与时间无关，而且 V 也不等于 V，所以该方程会产生偏差。液相的不混溶现象液相的不混溶现象( (玻璃的分相玻璃的分相) )：一个均匀的玻璃相在一定的温度和组成 范围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的玻璃
10、相(或液相)，并相互共存的 现象称为玻璃的分相(或称液相不混溶现象)。 玻璃熔体中离子间相互作用程度与静电键 E 的大小有关。E=Z1Z2e2/r1,2，其 中 Z1、Z2是离子 1 和 2 的电价，e 是电荷，r1,2是两个离子的间距。例如玻璃熔 体中 Si-O 间键能较强，而 Na-O 间键能相对较弱；如果除 Si-O 键外还有另一个 阳离子与氧的键能也相当高时，就容易导致不混溶。这表明分相结构取决于这 两者间键力的竞争。具体说，如果外加阳离子在熔体中与氧形成强键，以致氧 很难被硅夺去，在熔体中表现为独立的离子聚集体。这样就出现了两个液相共 存，一种是含少量 Si 的富 R-O 相，另一种是含少量 R 的富 Si-O 相，造成熔体 的不混溶。若对于氧化物系统，键能公式可以简化为离子电势 Z/r，其中 r 是阳 离子半径。
