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1、第五章第五章 相相 图图相图中的一些基本概念：相图中的一些基本概念： （1） 相（p）相是指系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。（2） 组份系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学纯物质。 （3） 独立组份(c)构成平衡物系所有各相组成所需要的最少组分数。 （4） 自由度(f)即在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态 的变量中，可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相 产生的独立变量的数目。 （5） 相律npcf 式中 n 为外界的影响因素数。对于凝聚系统而言，压力这一平衡因素可以 忽略（如同电场、磁场对一般热力学体系相图的影响可以忽略一样） ，加以通常 我们是在常压下
2、研究体系和应用相图的，因而相律在凝聚系统中具有如下形式：1pcf水型物质相图的特点：水型物质相图的特点：在水的相图上值得一提的是冰的熔点曲线 oc 向左倾 斜，斜率为负值。这意味着压力增大，冰的熔点下降。这是由于冰熔化成水时 体积收缩而造成的。oc 的斜率可以根据克劳修斯-克拉贝隆方程计算：。冰熔化成水时吸热H0，而体积收缩V0，因而造成VTH dTdP 0。像冰这样熔融时体积收缩的物质统称为水型物质，但这些物质并不多，dTdP铋、镓、锗、三氯化铁等少数物质属于水型物质。 可逆和不可逆多晶转变的单元相图：可逆和不可逆多晶转变的单元相图：具有可逆多晶转变单元相图，其特点 是晶型转变温度低于二个晶
3、相的熔点，而且晶型转变温度点处在稳定相区之内。 即在一定的温度范围内都存在一个稳定的晶相，在晶型转变温度时二相可以互 相转变，故称为可逆转变。这种转变关系可表示为： 。熔体晶型晶型 具有不可逆多晶转变的单元相图，其特点是晶型转变温度高于二个晶相的 熔点，并且晶型转变温度点处在稳定相区之内。当系统温度低于晶型转变温度 时， 相总有转变为 相的自发趋势， 相是不稳定的。当熔体慢慢冷却时， 不能析出 相，而是析出 相；只有当熔体快速冷却时，方能得到介稳的 相。所以在一般情况下， 相可以转变为 相，但 相不能直接转变为 相，即是不可逆转变过程。这种转变关系可表示为： 晶型 熔体 晶型二元相图二元相图:
4、 :二元系统中存在二种独立组分。阅读任何一张二元相图，重要的 是必须弄清这张相图所表示的系统中所发生的物理化学过程的性质以及相图如 何通过不同的几何要素（点、线、面）来表示系统的不同平衡状态。对于二元 凝聚系统：ppcf31 当 f=0 时，p=3，即二元凝聚系统中可能存在的平衡共存的相数最多为三个。 当 p=1 时，f=2，即系统的最大自由度数为 2。由于凝聚系统不考虑压力的影响， 这二个自由度显然是指温度和浓度。二元凝聚系统相图是以温度为纵坐标，系 统中任一组分的浓度为横坐标来绘制的。三元相图的基本知识三元相图的基本知识: : 对于三元凝聚系统，当 f = 0，p = 4，即三元凝聚系pp
5、cf41 统中可能存在的平衡共存的相数最多为四个。当 p = l，f =3，即系统的最大自 由度数为 3。这三个自由度指温度和三个组分中的任意二个的浓度。由于要描 述三元系统的状态，需要三个独立变量，其完整的状态图应是一个三坐标的立 体图，但这样的立体图不便于应用，我们实际使用的是它的平面投影图。 1、三元相图的组成表示方法：通常是使用一个每条边被均分为一百等分的 等边三角形(浓度三角形)来表示三元系统的组成。浓度三角形的三个顶点表示 三个纯组分 A、B、C 的一元系统；三条边表示三个二元系统 A-B、B-C、C-A 的组成，其组成表示方法与二元系统相同；而在三角形内的任意一点都表示一 个含有
6、 A、B、C 三个组分的三元系统的组成。 在浓度三角形内，下面三条规则对我们分析实际问题是有帮助的：(1)等含量规则 平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，其第三组分的含量不变。(2)定比例规则 从浓度三角形某角顶引出之射线上的各点，其组成中另外二个组分含量的 比例不变。 （3）背向性规则 如果原始物系 M（如熔体）中只有纯组分 C 析晶时，则组成点 M 将沿 CM 的延长线并背离顶点 C 的方向移动。这个规则可以看成是定比例规则的一个自 然推理。 2、平面投影图：三元系统的立体状态图不便于实际应用，解决的方法是把 立体图向浓度三角形底面投影成平面图。 3、副三角形（或分三角形）：把复杂三元系
7、统划分为若干个仅含一个三元 无变量点的简单三元系统，此简单三元系统称为副三角形（或分三角形） 。 4、杠杆规则：这是讨论三元相图十分重要的一条规则，它包括二层含义： 在三元系统内，由二个相(或混合物)合成一个新相时(或新的混合物)，新相的 组成点必在原来二相组成点的连线上；新相组成点与原来二相组成点的距离 和二相的量成反比。 5、三角形规则：三角形规则用于确定结晶产物和结晶终点。 “原始熔体组 成点所在副三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应 的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点” 。 6、连线规则：连线规则是用来判断界线的温度走向的。 “将一条界线(或其延长线)与相
8、应的连线(或其延长线)相交，其交点是该界线上的温度最高点” 。所 谓相应的连线是指与对应界线上的液相图的二个晶相组成点的连接直线。 7、切线规则：切线规则用于判断三元相图上界线的性质。 “将界线上某一 点所作的切线与相应的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共 熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，其中远 离交点的晶相被回吸” 。 8、重心规则：重心规则用于判断无变量点的性质。 “如无变量点处于其相 应的副三角形的重心位，则该无变量点为低共熔点；如无变量点处于其相应的 副三角形的交叉位，则该无变量点为单转熔点；如无变量点处于其相应的副三 角形的共扼位，则该无变
9、量点为双转熔点” 。所谓相应的副三角形，是指与该无 变量点的液相图的三个晶相组成点连成的三角形。 判断无变量点的性质，除了上述重心规则外，还可以根据界线的温降方向 来判断。任何一个无变量点必处于三个初晶区和三条界线的交汇点。凡属低共 熔点，则三条界线的温降箭头一定都指向它。凡属单转熔点，二条界线的温降 箭头指向它，另一条界线的温降箭头则背向它，被回吸的晶相是温降箭头指向 它的两条界线所包围的初晶区的晶相。因为从该无变量点出发有二个温度升高 的方向，所以单转熔点又称“双升点” 。凡属双转熔点，只有一条界线的温降箭 头指向它，另二条界线的温降箭头则背向它，所析出的晶体是温降箭头背向它 的二条界线所
10、包围的初晶区的晶相。因为从该无变量点出发，有二个温度下降 的方向，所以双转熔点又称“双降点” 。分析复杂相图的主要步骤：分析复杂相图的主要步骤： 为了看相图和用相图的方使，经常需要对复杂系统进行基本的分析。现将 其主要步骡概括如下： （1）判断化合物的性质。根据化合物组成点是否落在其初晶区内，判断化 合物性质属一致熔或不一致熔；另外，若化合物组成点落在浓度三角形内为三 元化合物，若落在浓度三角形的三条边上就为二元化合物。 （2）划分分三角形。通过补画连线来划分分三角形，使复杂相图简单化。 （3）标出界线上温度下降方向。应用连线规则判断，并用箭头标出界线上 温度下降的方向。 （4）判断界线的性质。应用切线规则判断界线的性质，共熔性质的界线 （标单箭头来表示） ，转熔性质的界线（标双箭头来表示） 。 （5）确定无变量点的性质。根据重心规则或者根据交汇于无变量点的三条 界线上的温度下降方向，来确定无变量点的性质。 （6）分析冷却析晶过程。
