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1、南开大学南开大学 2009 年有机化学试题年有机化学试题参考答案：参考答案： 一、完成反应式一、完成反应式1.CH3OH2. CH3CH=CMe23.O4.H3CO2COSiMe3HH5. DHPhPh6. HOHO7.OH3C Cl8.CH=C=OCH3CH2COOCH3CH3OO2N CH3 9.APhHNNO2N CH3NNHPh 9.BN10.AO NCH2CH2C10.BOO11.AOHONMe211.BOSiMe3 CH3 12.AO CH3OH12.BHCO2C2H5CH3H13.A13.B HCO2C2H5H3CHHNH2H3CH13.CH2N OO14.A14.BHO ONH
2、 NOOCH3H C2H515.A+NHNHOOCH3H2NHC2H515.B二、回答问题二、回答问题 1. A 快。因为醇羟基被氧化后可以解除与 9-位甲基的空间排斥。互 互 互 互 互 互CH3OHCH3CH3OCH32. 似应 A 的碱性强。因为 B 的硝基几乎没有共轭效应（由于两个邻位甲基的空间排斥） ， 只体现诱导效应，但距氨基的距离比间位的远，所以吸电子能力较弱于 A；A 中对位有一 个甲基，它的超共轭效应是 B 中没有的。总的来讲，A 的供电子能力比 B 强。 3. a 的酸性较强，因为它的 OH 电离产生的氧负离子可受到羰基氧的共轭稳定化作用。O-OOHOH3COOOHO-H3
3、C4. 右下角的可脱去，因为环状的脱羧过程经历了烯醇中间体，而桥头碳是不能形成烯键的 （Bredt 规则） 。COOHOHOOCOOHOH5. 产物如下，遵循 Cram 规则；二者为非对映体。+major(R)CO2EtOCO2Et HCH3(S)CH3HOHCO2Et HCH3(R)CH3HOH6. B 快得多，因为它存在跨环的邻基参与作用。SXS+HOEt SO+ EtHSOEt-H+7. C 和 D 似乎除了构象问题以外，与 A、B 没有什么不同。所以 C 也应为五元环，D 为六元环。t-BuNH2OHt-BuAOt-BuNH2OHB t-BuHO8. 这是关于芳香族亲电取代反应中 -络
4、合物存在的证明问题：+H3CCH3CH3HHHH4.6 2.82.97.7SbF6-三、完成下列转变三、完成下列转变 1经 Schiemann 反应得到氟苯后丙酰化，之后经 Wittig 反应、硼氢化氧化得到醇，再氧化 得到醛；或丙酰化后经 Darzens 反应转变为增加一个碳的醛：i. NaNO2/HClii. HBF4; iii. Fe/HClHNO3H2SO4NO2NH2FEtONaClCH2CO2Et(CH3CH2CO)2OAlCl3FCOCH2CH3FOC2H5CO2EtTMH3O+2. 双甲酮合成，可参见 Warren 有机合成设计。异丙叉丙酮来自丙酮的自身羟醛缩合：CH2(CO2
5、Et)2 + Me2C=CHCOCH3EtONaOOOEt CO2EtCH3i. OH-(aq)ii. H+ , CO2EtOOOO四、机理：四、机理： 1. OCH2OH OCH2-O+ H2H+-H2OOC+ H2 O+OH-H+TM2.互 互 互 互互 互 互 互+CHONH2OH2CONHCHOOCOCH3互 互 互 互NHOCOCH3NOHCOCH3五、写出产物：五、写出产物：BOOOOC2H5ON3NHOOCMe3ACENHCO2CMe3 NO2CO2CH3NHCO2CMe3CO2CH3NHCO2CMe3COOHDF六、似乎六、似乎 M的合理性大些。的合理性大些。M M NorHH
6、OCH3HOCH3HHOH七、七、NC2H5R CH2=CH2P QCH3八、合成八、合成i. EtONaii. CH2=CHCO2Eti. EtONaii. ClCH2COCH31. CH2(CO2Et)2 CO2EtCO2EtCO2Eti. OH-(aq)ii. H+,CO2EtCO2EtOEtO2CH2CH2CEtONaCO2EtOEtO2CH2CH2COCH2CH2CO2HOO2.Zn-HgHClHOOCOHOOCAlCl3OO OHFOPh3P+-CH3BuLiii. H2O2,OH-CH2OHi. B2H6CH2CHOPCCCH3NH2Ni/H2 CH2NHCH33.i. Mg/Et2Oii. Me2C=OHCHOHCl,ZnCl2CH2ClCH3OHCH3PhCH2i. PBr3ii. Mg/Et2OCH3MgBrCH3PhCH2CH3CH2CH2OHCH3PhCH2Oi. Naii. C2H5BrCH3CH2CH2OC2H5CH3PhCH2
