《结构和原子光谱；（3）分子结构和分子光谱；（4）固体结构》由会员分享，可在线阅读，更多相关《结构和原子光谱；（3）分子结构和分子光谱；（4）固体结构（14页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1 前 言 本书是我们在中国科学技术大学讲授“物质结构”课程所编的讲义的基础上多次补充、修改而成的。 目前，用量子理论处理原子、分子和固体的结果已能根据微观粒子的相互作用来解释和预言很多宏观 上所能观察到的规律。因此，这门课的目的在于使化学、材料科学、生物等专业的学生能在量子理论的基 础上了解化学和化学物理的有关现象与物质的微观结构的本质联系，以及掌握有关揭示物质微观结构的理 论和实验方法。本书从量子理论的建立和发展讲起，并在了解原子的电子结构的基础上，进而讨论原子的 集合体分子和固体的结构。本书主要由四部分组成：(1)非相对论量子力学的基本原理；(2)原子的电子 结构和原子光谱；(3)分子结
2、构和分子光谱；(4)固体结构。 本书在选材上尽量用较新的科研成果和量子观点(分子轨道理论，能带论等)来阐明物质的微观结构，比 一般的物质结构教科书增加了算符理论、微扰理论、群表示理论、多原子分子光谱、固体的电子结构和能 带理论等内容。这样，本书就包括了量子力学、量子化学、分子光谱学和固体物理学中的基本内容，以使 学生打下更为坚实的理论基础。 考虑到化学系的学生往往不习惯于将其所学到的数理知识应用于具体科研问题的理论分析和处理，因 此本书在写法上有意加强了这方面的训练：对于重要的结果，或用较少的数学运算就能得到的结果，并不 回避用高等数学进行严格推导，且对其物理意义作理论分析。对于那些需用冗长的
3、数学运算而又易弄混其 物理轮廓的问题，本文直接给出结果并分析其物理意义。 书中的第四章是相对独立部分，亦可作为量子化学课群论部分的教材。 限于作者的学术和教学水平，书中的不妥之处在所难免，恳请读者给予批评指正。 本书在编写过程中得到辛厚文、俞书勤教授的帮助与支持，在此顺致谢意。 编 者 1990年1月 于中国科学技术大学近代化学系 1 第六章 络合物结构和配位场理论 . 149 6.1 络合物的价键理论 . 149 6.1.1 价键理论 . 149 6.1.2 价键理论的成功和局限性 . 150 6.2 晶体场理论 . 150 6.2.1 正八面体配位场的势能函数 . 150 6.2.2 在正
4、八面体配位场中 d 轨道的能级分裂 . 151 6.2.3 正四面体场中 d 轨道的能级分裂 . 154 6.2.4 高自旋态和低自旋态 . 155 6.2.5 晶体场稳定化能(CFSE) . 156 6.2.6 络合物的畸变和姜-泰勒(Jahn-Teller)效应 . 157 6.3 络合物的分子轨道理论 . 157 6.3.1 配位体群轨道 . 157 6.3.2 络合物的分子轨道 . 159 6.3.3 络合物中的 键 . 159 习题 . 160 149 第六章第六章 络合物结构和配位场理论络合物结构和配位场理论 由中央原子（或离子）和其周围的若干分子或离子所组成的化台物叫络合物，中央
5、原子或离子称为络 合物的核，与核相结合的分子或离子称为配位体根据络合物所含核的数量可以分为单核络合物和多核络 合物带有电荷的结合物你为络离子，络合物的接通常是过渡金属原子或离子，配位体通常是含有孤对电 子或 键的分子或离子 6.1 络合物的价键理论 6.1.1 价键理论 本世纪 30 年代，L.Pauling 提出：络合物的中央离子（或原子）和配位体之间的化学键可分为电价配键 和共价配键两种，相应的络合物称为电价络合物和共价络合物在电价络合物中，带正电的中央离子和带 负电或具有偶极矩的配位体之间是靠静电引力结合成键，这种静电引力不会影响中央离子的电子结构，故 中央离子的电子排布将按 Hund
6、规则，即电子尽可能分占不同的轨道而且自旋相互平行，这样电价络合物往 往含有较多的自旋平行电子，而呈高自旋状态，一般来说，当中央原子和配位体原子的电负性相差较大时， 则容易形成电价结合物故含氟、氧等原子的配位体（如 F-，H2O 等）常与金属离子生成电价结合 物FeF63-,Fe(H2O)63+，Ni(NH3)62+,Co(NH3)62+,Mn(NH3)62+等都是电价络合物 在共价络合物中，配位体的孤对电子和中央离子空的杂化价轨道形成共价 配键在这些杂化轨道中 以 d2sp2，dsp2，d4sp3，sp3,sp2和 sp 杂化为常见，相应络合物的几何构型分别为正八面体、平面正方形、正 十二面体
7、、正四面体、正三角形和直线形为了腾出空 d 轨道参与杂化，d 电子常被挤到少数 d 轨道中而成 自旋相互反平行的自旋配对状态，这样，自旋平行的电子则较少，故共价络合物一般为低自旋络合物有 时少数 d 电子还要激发到较高能级的空轨道上去，以腾出足够多的空 d 轨道参与杂化，其升高的激发能量 将被较多的成键面带来的较多的能量下降所补偿Fe3+的电子结构是 3d 54s04p0，即 4p 4s 3d 当它与六个配位体形成Fe(CN)63-络离子时，Fe3+的 5 个 d 电子被挤到三个 d 轨道中，空出两个 d 轨道 和 4s，4p 轨道形成 d 2sp3杂化轨道这六个指向正八面体顶点的杂化轨道容纳
8、六个 CN-配位体上的孤对电 子，形成六个共价配键，这可表示为 3d d2sp3 由于这六个共价配键的形成，使分子体系的能量显著降低而稳定 CN-150 Co2+含有七个 d 电子，当六个 d 电子挤到三个 d 轨道中之后，为了采用 d 2sp5杂化，则需要将一个 d 电 子激发到能量较高的 5s 轨道上去，因此Co(CN)64-很容易失去一个电子而变成Co(CN)63-，所以Co(CN)64- 是一个很强的还原剂，它能把水中的 H+还原成 H2，自己则变成三价钴络离子Co(CN)63- 含有 d8结构的 Ni2+，Pd2+,Pt2+和 Au3+等离子在形成络合物中需要 4 个 d 轨道容纳
9、8 个 d 电子，所以只 能以一个空 d 轨道和 s，p 轨道杂化形成 dsp2杂化轨道， 它接受配位体的孤对电子而形成平面正方形络合物， 如Ni(CN)42-， Pt(NH3)42+， Pt(CN)42-， PtCl42-, Pt(NH3)2Cl2， PdCl42-， Pd(CN)42-,Pd(NH3)62+和AuCl4- 等都是具有 dsp2杂化的平面正方形络合物在这类络合物中，中心离子空的 p 轨道还可与配位体的 轨道 重迭而形成离域键 含有 d9电子结构中心离子的络合物如Cu(NH3)62+，CuCl42-，Cu(CN)42-等，中央离子将一个 d 电子 激发到 4p 轨道上去，采用 dsp2杂化，故也是平面正方形构型在Cu(CN)62-中，未参加杂化的 4p 轨道还 可以和 CN-中的 轨道作用形成离域 键 99，这就增加了络合物的稳定性 含有 d10电子结构的Ag(CN)2-和ZnCl42-分别果用 sp 和 sp3杂化而成直线型和正四面体的络合物 6.1.2 价键理论的成功和局限性 络合物的价键理论说明了高自旋络合物和低自旋络合物产生的原因，对络合物的磁性和几何构型也都 给予了一定
