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1、机械科学研究院硕士研究生学位论文电镀锌板磷化及工藏研究摘要采予锌其有凝鹱露极傺护锈基静作耀，在镄主镀锌可戳大大延长镄榜豹使髑寿会。迓二卡年来，对汽车防蕊要求黪提高，致使车髂钢材大鬟应蠲 融镀镑钢板。良好的涂装前处理足撼漪电镀锌板车体耐表面腐蚀的1 萋癸步骤。本文通过S E M 、X R D 、电位时间变化、膜重时间变化等方法研究了N a N 0 。、N a F 、M n ”、N i ”、F e 等对电镀锌板磷化的影响。N a N 0 。是一种电镀锌板磷化有效促进剂，N a F 能促进磷化膜的形成，增加膜藏，使膜均匀。融“，N i 2 + ，F e 2 是优良的电镀锌搬磷化的改性离子，能明显细化
2、磷化缭熬，使磷纯膜结蘸均匀、致密。磷究解决了电镀锌叛磷纯不易形簸“P 眈”酶技寒建点，发现F e 2 + 爨鸯麓键使形成“P 比”的独特效果，遗爨的F e 加入，使电镀锌板磷忧落鑫瑟雏 钢铁磷化一样形成具有一定“P 比”盼磷化膜。“P 比”的研究表明：对于 电镀锌板磷化后阴极电泳，高“P 比”磷化的磷化膜一漆膜复合层耐盐雾 性熊好于低“P 比”磷化，高“P 比”磷化在盐雾试验过程中漆膜附着力 保持比低“P 比”磷化好。 经正交试验研究出L P 磷化配方，针对L P 磷化研究出工艺流程和工艺 参数。L P 磷化性能测试表明：L P 磷化与国内和国外常用的同类先进锻镀锌叛磷化毖较，磷讫膜均匀致密“
3、P 比”离；与阴极电泳配套后漆膜驸蓿力、瓣簸雾性能和盐雾试验过程孛漆袋辩着力操持均优予国蠹魏国鳋厨獒宠滋毫镀镑叛磷纯。通过热力学计算，在2 5 “ C 下，计算滋磷亿反应盔H 。 O ，遥吸熬及威，需要加滠才对磷化反应有利；通过加入N a N 0 3 氧化促进剂后i 诗算融漭化 反威AH 。 0 n a m e l yt h ep h o s p h a t i n gI e a c t i o ni se n d o t h e n n i cu n d e rt h e2 5 ，i ti sj u s tb e n e f i c i a lf o rp h o s p h a t i n
4、 gr e a c t i o nt oe l e v a t et h et e m p e r a t m c ；B ja d d i n gN a N Qo x i d i z ea c c e r l a t o r ，c a l c u l a t i n gO L ILA I ” 7 5 9 m 2 ) ；按处理工艺可分为：浸渍式磷化；喷淋式磷化；涂刷磷化。2 1 磷化技术发展概况自从1 8 6 9 年R o s s 申请第一个磷化专利以来，磷化处理技术已发展了一个多世纪。R o s s 为了防止船体龙骨的生锈，将船体钢制龙骨在沸腾的磷酸液中浸渍二个小时，在钢铁表面生成一层膜，起到
5、了保护金属的作用【13 1 。至1 9 2 8 年前，磷化处理的工业化应用仍有限，主要因为磷化时间长( 约1 2 小时) 。二十世纪三十年代，L a n n e r 和L o d e e s e n在磷化液中加入少量铜和氧化剂使磷化时间从2 小时降低到几分钟甚至几秒，在磷化的应用上取得了突破性的进展。在此间的一段时间里，人们逐渐认识到磷化作为漆膜的底层可提高漆膜的附着力和防护性，经磷化处理较未磷化处理后进行涂装所得到漆膜耐盐雾实验性能可提高几倍。另外K e v i nW o o d s 和S a m u e lS p r i n g 所做的盐雾实验表明f 】，机械科学研究院硕士研究生学位论文不
6、经磷化的试片涂漆后腐蚀扩展4 m m ，而经过锌系磷化后几乎不扩展，铁系腐蚀扩展仅0 7 m m 。后来人们逐渐认识到黑色金属和有色金属( 锌、铝、铜、锡等) 都可以磷化处理，从最早的钢铁的磷化，后来发展到锌铝的处理。随着金属制品涂装工艺不断发展，电泳涂装和静电喷涂的广泛应用，研究和开发低温薄膜型磷化是工件表面处理工艺当时和以后发展的总趋势【”】。2 1 。l 磷化机理的研究M a c h u 和M a c c i a 在四十年代对磷化机理进行了研究。M a c h u 提出了磷化过程包含有电化学过程存在，并在此基础上提出了磷化机理的假设“。M a c h u 认为磷化过程是下列化学反应和电位
7、学反应过程：金属受到酸的浸蚀、溶解、释放出H 2 。F e F e 2 + + 2 e2 H + + 2 e H 2t- 由于固液界面一的消耗使旷浓度降低，在界面处使H 2 P 0 4 “ 进一步离解，生成磷酸盐沉淀，在界面上结晶，成膜。H 2 P O ：一H P O 一+ H + H P O ；一- P 0 ；一+ H +F e 2 + + H P O I + 一F e H P 0 44 ( 成膜)3 F e 2 + + 2 P O ；- 一F e 3 ( P 0 4 ) 2 ( 成膜)C u p e r 和P e l i k a n 提出了过渡M e P O i 离子假说“，他们认为在磷化
8、液中存在过渡的M e P O 离子与金属离子结合形成磷酸盐沉淀，并成膜如在锌系磷化时：Z n 2 + + 2 Z n P O ：F e 2 + + 2 Z n P 04一Z n 3 ( P 0 4 ) 2IZ n 2 F e ( P 0 4 ) 2 这种假说较好的解释了高温锌系磷化的组成。以后N e u h a u s 1 6 】，证实了在高温钢铁锌系磷化膜的主要相组成是Z n 3 ( P 0 4 ) 2 4 H 2 0 ( H o p e i t e简称H 相) ，Z n 2 F e ( P 0 4 ) 2 4 H 2 0 ( P h o s p o p h y l l i t e ，简称P
9、 相) 。S a i s o n 1 6 1 证实：在高温磷化时，在靠近基体金属表面部分的磷化膜中，存在着含铁量高的非晶层。含有F e 2 0 3 和F e 3 ( P 0 4 ) 2 8 H 2 0 ，可能第二章文献综述还会有F e 3 0 4 ；F e ( H 2 P 0 4 ) 2 2 H 2 0 等。由于磷化反应伴随着电化学反应，电化学反应的电位变化则反映了磷化过程的进行情况。1 9 6 4 年W i e d e r h o l ，首先测定了磷化过程的电位变化。G a b e E l 8 则利用电位一时间曲线研究各种加速剂的加速性。G h a i l i ，P o t v i n 挎】
10、及L a k e m a n 【2 0 】则指出磷化最后电位处于稳定值，标志着磷化过程进入生成与溶解的动态平衡，膜重达到一个稳定值。G h a i l i 及其它学者曾对钢铁在锌系磷化过程中电位时间曲线变化规律进行了研究，采用磷化液组成为Z n ( H 2 P 0 4 ) 2 ，H 3 P 0 4 和Z n ( N 0 3 ) 2 ，总酸度为6 0 8 0 点，磷化温度6 0 7 0 。1 9 6 8 年G h a i l i 通过对磷化过程中电位的测定而绘制了电位时间曲线，如图2 1 ：图2 - l 钢的中温磷化时电位一时同曲线! ：G h a i l i 根据图2 1 提出了著名的五步机理
11、的假设：( 1 ) 钢铁在酸性磷化液中发生电化学阳极溶解，电位负移，并达到极限。( 2 ) 钢铁电位急剧正移，此时含铁的磷化膜生成，构成非晶态的底层，这叫非晶态沉积。( 3 ) 构成非晶态的底层后电位重新负移，钢铁基体的电化学阳极溶解继续进行，同( 1 ) 。( 4 ) 以后电位缓慢正移，这是主要的成膜区，随Z n 3 ( v 0 4 ) 2 沉积量增加，膜增厚，电位正移渐大。( 5 ) 磷化膜的再结晶。机械科学研究院硕士研究生学位论文G h a i l i 利用外加恒电位进行磷化处理时，同时测定阳极极化电流随时间的变化，证明了重结晶现象的存在，在磷化进行到1 8 分钟左右时，电流急剧波动，这
12、便是膜层晶体溶解与再结晶交替发生，以重组其结构的表征。G a b e 、R i c h a r d s o n 1 s 】认为不存在晶粒的溶解与再结晶过程，而是存在一个相变过程。在磷化过程中经过用浓碱除油和强酸溶液酸洗的金属表面上，均不能得到良好的磷酸膜，其磷化膜结晶粗大。用电位比铁正的金属盐的稀溶液活化工件表面，在相当稀的草酸溶液或含钛等的弱碱性磷酸盐溶液中活化工件表面，使其表面活化从而获得细晶和高防护性能的磷酸盐膜。为了解释这种现象M a c h u 提出了“活性中心”的理论，M a c h u认为金属表面存在着能量不均匀分布的微凸出的点，这些点存在着不饱和的悬挂键，这些点存在着较大的化学
13、活性，磷化时晶核首先在这些点上形成，这些点称为“活性中心”。晶核的生成，晶核的数目，成核的速度取决于金属表面能形成微电池的活性中心数目及能量状态。大量的活性中心和高能量导致大量晶母核的形成及很高的成核速度，在短时间内促使生成抗蚀性良好，结晶细致的薄磷化膜。M a c h l l 提出了膜的表面覆盖率及致密度的重要性远远超过膜重“的观点。低温磷化，为了保证较好的磷化效果，除了选用渗透性强的脱脂剂外，表面调整也是必要的，胶体磷酸盐的活化处理是目前使用最为广泛，效果最好的表面调整剂，胶体磷酸盐能使工件表面形成众多的反应核心，使钢铁表面均匀化，也可以消除碱性脱脂或除锈等造成的表面活性降低，表面不均匀性
14、，改善对磷化液的适应性。2 1 7 2 磷化工艺的发展磷化技术的发展是随着工业化的发展而发展的，从1 9 0 6 年C o s l e t t配制的第一个工业应用的磷化槽到2 0 世纪二十年代末，磷化一直处于浸渍磷化阶段。直到1 9 3 4 年英国发明了喷淋磷化，它可实现低温，低浓度和快速成膜，故广泛应用于汽车车体等大型件处理。但喷淋法对汽车车内一些部位处理不良】，影响耐蚀性，故美国最早改用全浸式第章文献综述处理，F 本约在i 9 7 3 年转用全浸式。全浸式所形成的磷化膜比喷淋式耐蚀性好，这在1 9 7 0 年便为实验确认，但因生产技术原因一直未得到应用。全浸式磷化不足是工件不同部位入槽时间
15、不同，难以形成均匀的膜层；处理液的不均匀扩散也会导致不均匀膜。1 9 7 4 年德国O t t oDu r r 公司首先报道了垂直工艺。1 9 7 6 年，日本P a r k e r i z i n g 公司则开发了水i F 式全浸式工艺，并f1 9 7 8 年成功引入汽车生产线口】。目前，日本、德国主要采用全浸式工艺，而美国则较多采用喷浸二合一工艺。导致这种差别的原因可能是与各国对“P 比”的采用有关2 4 1 ( “P 比”= P ( P 十H ) ，P = 磷叶石 z n2 F e ( P O4 ) 2 4 H2 0 ，H = 磷酸锌 Z n3 ( P O4 ) 2 4 H2 0 ) 。
16、目前在汽车行业普遍采用阴极电泳底漆，对钢铁工件磷化，高“P 比”能提高阴极电泳底漆的耐石击、耐疤形腐蚀、附着力及耐盐雾性能。2 2 电镀锌板磷化发展与应用二十世纪8 0 年代随着电镀锌板在建材、家电及汽车工业中的大量运用，德国和日本开发了中温( 5 5 6 0 。C ) 的低锌磷化( Z n ”含量1 0 1 5 9 L ) 【2 6 】。起初M n n 、N i 2 + 、C a n 、M g H 、F e 2 + 等离子在锌系磷化液中加入的量很少，其目的是细化结晶和提高膜的防护性，但为了提高膜在阴极电泳涂装及较恶劣条件下使用的涂装，8 0 年代后国外在汽车车身的磷化处理中广泛采用低锌、含M n ”、N i 2 的电镀锌板磷化8 1 ，与无M n 斗、N i 2 + 比较，所生成的磷化膜有较低的化学活性，增加了涂层的二次附着力，提高了与阴极电泳的配套性。国内电镀锌板磷化主要是钢铁类磷化加一些氟化合物进行的改进，这类磷化作为
