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1、第二章 缺陷与扩散2。1 扩散的基本知识扩散的基本知识扩散系数与温度的关系可以用式 2-1-1)exp()exp(00kThDkTgDD来描述。其中的为晶格中的原子从一个稳定位置移动到另一个相邻的稳定位置之间要h克服的能垒。扩散系数的单位是，它反映了某物质在一定情况下扩散的难易程度。sec/2cm反映扩散规律的基本公式为菲克第一和第二定律：菲克第一定律：，式中的是扩散通量，单位为或CDJ Jsec)/(2cmg；是扩散物质的浓度；负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。第一sec)/(2cmmolC定律适用于稳态扩散的情况，对三维扩散，；对一维扩)(zCDyCDxCDJzyx散，。xCDJx菲克第
2、二定律：，描述了浓度随时间的变化规ARCVCDtC )(2律。式中右边的第一项表示直接和物质的扩散性质有关的影响；第二项表示体系运动的影 响；第三项表示体系中化学反应的影响。晶体中的扩散路径为： 1）表面扩散 2）晶界扩散 3）位错扩散 4）晶格扩散若用分别代表单独通过这四种路径扩散所需能量，用ldgsQQQQ,分别代表这四种扩散途径的扩散系数，则有：，ldgsDDDD,ldgsQQQQ。可见扩散由 1）到 4）是由易到难的，故一般情况下晶体内的扩散ldgsDDDD以晶格扩散为控速环节。2。2 扩散驱动力扩散驱动力 扩散的驱动力是体系中存在的化学位梯度。从微观角度考虑：体系中的 A 物质沿方x
3、 向扩散时，作用在每一个原子上的力为：式 2-2-1xG NFAa1其中的是体系中某位置 A 原子的摩尔化学位，是阿佛加德罗常数。AGaN用表示 A 原子的迁移率或称“淌度” ，定义 A 原子的运动速度：AB式 2-2-2-FBVAx考虑到 A 原子的摩尔化学位（和分别为 A 原子的AAACRTaRTGlnlnAaAC活度和浓度） ，并将式 2-2-2 代入式 2-2-1，得：xC NRTBCVCJAaA AxAAlnAAA A aA CC xCCNRTB lnAAAaA CC xC NRTB lnln xCkTBA A参考一维扩散的菲克第一定律，可以从上式得出：式 2-2-3kTBDAA2。
4、3 扩散的微观机制扩散的微观机制从扩散的微观机制来分类，扩散可分为： 1）空位扩散：面心立方晶体中的主要机制。 2）间隙扩散：一般对晶格较疏松的晶体或半径较小的离子适用。 3）环位扩散我们把原子的扩散考虑成从一个平衡位置到相邻的另一个平衡位置的跳动，并假设跳动的距离为，跳动频率为，在相邻的平衡位置间跳动所需越过的能垒为；原子dvmG在某平衡位置的振动频率为，配位数为，则有：fZ式 2-3-1ZkTGfvm)exp(由于晶格是三维的，某原子跳动的自由度也是三维的，该原子向某一特定的方向跳动的的几率为向各方向跳动几率总和的 1/6，故：式 2-3-2vdD2 61对不同机制的扩散，上式右边应再乘以
5、对扩散起作用的缺陷的浓度，如对空位扩散，应乘以空位的浓度；如果是空位的形成以肖脱基缺陷为主，那么由第一章的知识，并把式 2-3-1 代入式 2-3-2，得：)2exp()exp(612 kTG kTGfZdDsm由和，得：mmmSTHGsssSTHG)21exp()exp(612 kTHHkSSfZdDsmsm 把式中与温度无关的项合并设为，则0D式 2-3-3)21exp(0kTHH DDsm 取对数得：。做图线，高温时斜率0ln1)2(lnDTkHH Ds m TD1ln为，低温时热缺陷的贡献小，斜率为。见图*)2(kHHs m )(kHm2。4 掺杂浓度与扩散的影响掺杂浓度与扩散的影响上
6、一节我们讨论了晶体中自发产生的热缺陷（肖脱基缺陷）引起的空位扩散系数与 温度的关系，下面我们将讨论在人为掺杂引起的缺陷影响下扩散系数与温度的关系。总的 来说，扩散系数仍满足类似式 2-3-3 的关系，只不过右边应再乘以掺杂引起的空位浓度； 另外，必须考虑掺杂的固溶度：加入的杂质量小于固溶度时，由缺陷反应方程式来确定空 位与加入缺陷数量之间的关系；加入的杂质量大于固溶度时，则由固溶平衡常数来确定晶 体中的实际空位浓度。以中掺入引起钾离子空位扩散为例：KCl2CaCl1）当加入微量（加入量小于在中的固溶度）时，由缺陷反应方程式：2CaCl2CaClKCl，有，则：ClKKKClClVCaCaCl2
7、2 2CaClVK)2/exp(20CaClkTHHDDsm KK2）当加入的超过固溶度时，由固溶平衡：，则：2CaCl)exp( 2kTGCaClVCaKpKK)2/exp()2exp(2/1 20kTHH kTGCaClDDsmp KK)2/2/exp(2/1 20kTHHHCaClDpsm K从以上讨论可以看出，当加入的量不同时，对扩散系数的影响程度2CaCl2CaCl是不同的。和上一节类似，可以做图线，如图*TD1ln图中反映出不同温度阶段，对扩散有贡献的不同方面，这从斜率不同可以看出。除了扩散离子自身的扩散能力所决定的始终存在外，高温阶段热缺陷起较主要的作)(kHm用，图线斜率为；中
8、温阶段掺入的杂质全部固溶，此阶段温度提高对)2/(kHHsm增大固溶度已没有意义，而对热缺陷此阶段温度还不够高，故斜率为；低温阶段)(kHm主要是固溶度的影响，所以斜率为。)2/(kHHpm2。5 非化学计量化合物中的扩散非化学计量化合物中的扩散 在第一章中我们学习了一些常见的非化学计量化合物的有关知识，本节中我们将讨论 它们的空位扩散系数与温度和氧分压的关系。对等缺阳离子型化合物，其缺陷反应的通式为：MnOCoONiOFeO,，相当与氧气的“溶解” ；平衡常数OMMMOVMOM 22122。则金属离子通过空位扩散的扩散系数：)exp( 42/132kTGPVKOM)exp()exp()41(
9、61)exp( 616/13/1222kTG kTGPZfdkTGVZfdDm OMM对上式进行处理，将与温度有关的焓项提出来，可做（温度一定）和 2lnlnOMPD（氧分压一定）图线，如图*。在图中，高温区由TDM1lnTDM1ln于热缺陷占主要地位，故斜率为；低温区热缺陷影响很小，又考虑到)21(kHHsm 非化学计量的影响，斜率为，其中的表示氧气“溶解”的自由焓。)31(kHHOm Ho以上我们详细推导了缺阳离子型的非化学计量化合物，其扩散系数与外界条件（温度、 氧分压）的关系，对其他几种类型的非化学计量化合物，大家可以按此方法自行推导，此 处不再赘述。2。6 扩散系数与电导率的关系扩散
10、系数与电导率的关系研究扩散系数的目的之一就是为了研究化合物的导电规律。这节我们主要推导扩散 系数和电导率的关系式，并把宏观的扩散系数与微观的离子对电导的贡献联系起来。电流的表达式：，其中为导电离子的价数，J 为电流密度，为电eZJIZe 子电量。由 2。2 节的知识，晶体中该导电离子沿方向的运动速度：x式 2-6-1)(eZxBFBVx其中的为电势，就是作用在该导电离子上的力。 ，也就是前面提到的扩散的驱eZx动力。考虑到（C 是该离子的密度） ，将式 2-6-1 代入电流表达式，有：CVJx。又电导率，故。再由式 2-2-3，22eCZxBCeZVIxxI22eBCZ，则：。BkTD kTe
11、CZ BkTeBCZ BkTD2222 式 2-6-222eCZkTD也可写成： ，其中的是载流子浓度，是载流子电量。由此，在知道kTnqD2 nq载流子情况的基础上，可以通过测电导率而得知扩散系数。 以上我们只考虑了晶体中的某一种离子的贡献，而实际上可能有多种离子（包括电子和空穴）都参与导电，总的电导率。定义“迁移数”，空穴电子各种离子iit 它描述了当晶体中有多种离子导电时，第 种离子对总电导率的贡献。当然。那i1 iit么第 种离子的扩散系数，同理可以由求出。i22eZCkTDiii iiiD2。7 应用应用本节的目的是：通过介绍生产和生活中的实例，进一步理解第一章和第二章的知识 点，并
12、掌握非化学计量化合屋的特殊用途。例 1稳定的制成的氧分压传感器OCa2ZrO其简单原理已在第一章中介绍过，示意图见图*设 A 端氧分压较 B 端高，当在 A、B 端的铂电极上通电时，两端的反应12OP22OP式为：A 端：；B 端：。总反应的吉布斯自由能变2 224OeO 2242OeO，又由方程：电化学反应的吉布斯自12 122222lnlnlnOO OOPPRTPRTPRTGNerst由能变，其中 Z 为反应所转移的电荷数，E 为电极间的电动势差，F 为法拉ZEFG第常数。那么：。EFPPRTGOO4ln1222)4exp(1222RTEFPPOO上式中的温度 T 和电极间的电动势 E 都
13、是人为可控量，所以知道了 T 和 E，又知道 某一端如 A 端的氧分压，就可求出 B 端的氧分压了。例 2用参比电极测冶炼无氧铜时的瞬时氧分压NiONi 测量的示意图见图*。在无氧铜的冶炼过程中，需对液态铜中溶解的氧含量进行不断的监控。我们可以认为外界的氧气溶在液铜中：，那么溶解OO 221的氧含量就可以通过“氧分压”来表示了。在参比电极上发生的反应为：，此反应可认为是的NiONi NiONi21NiO生成反应，则平衡常数：。由此可测出无氧铜中的瞬时氧分压)exp(12RTG PKNiOO也即氧的含量。例 3用稳定和参比电极测的标准生成吉布斯自由能变OCa2ZrONiONi FeO示意图见图*
14、。在端，反应式为： （1）NiONi 22ONieNiO在端，反应式为： （2）FeOFe22eFeOOFe总反应为： （3）FeONiNiOFe由于反应（1）和（2）可以看作是生成反应的逆反应和的生成反应，故由NiOFeO 物理化学的知识，总反应的吉布斯自由能变：EFGGGGGNiOFeO2213故的生成吉布斯自由能变。从而可求出。此外，FeOEFGGNiOFeO2FeOG由于和标准生成吉布斯自由能变是随温度的不同而变化的，所以通过上式还可NiOFeO得到随温度变化的关系式：。FeOGBTATfGFeO)(例 4用稳定和参比电极测的标准生成吉布斯自由能变 OCa2ZrOCoOCo 42OCoAl是无法用单质直接制取的一种化合物，一般用和合成，所以其42OCoAlCoO32OAl生成反应是：。测的标准生成吉布斯自由能变的装置4232OCoAlOAlCoO42OCoAl示意图见图*。在端，反应式为： （1）CoOCo 22OCoeCoO在端，反应式为： 4232OCoAlOAlCo2422 32eOCoAlOOAlCo（2）
