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1、1聚苯醚的制备与合成工艺聚苯醚的制备与合成工艺化材系化材系 高分子材料与工程高分子材料与工程 10150134 袁臣袁臣剑剑摘摘 要：要：阐述了聚苯醚的发展历程和聚苯醚的合成方法。介绍聚苯醚的性能、成型、应用、发展前景。关键词：关键词：聚苯醚；合成；2,6-二甲基苯酚1 前言前言聚苯醚化学名称为聚 2,6-二甲基-1,4-苯醚，PPE（Polyheylene ether）或简称 PPO（Polyphenylene Oxide） 。又称为聚亚苯基氧化物聚苯撑醚，是一类耐高温的热塑性树脂。1957 年，首先由美国通电气公司 Allan S Hayt 通过氧化偶合法由 2,6-二甲基苯酚聚合得到，于
2、 1965 年率先建成年产 4.5410tPPO 的工厂，并在之后的十几年一直处于垄断地位直至 1979 年，日本旭化成公司才打破垄断。我国对 PPO 的研究工作起源于 20 世纪 60 年代，但目前尚未掌握大规模化工业化生产 PPO 树脂的工艺技术。市场上通用的主要为改性的聚苯醚，简称MPPO。PPE 是一种综合性能优良的热塑性工程材料，突出的是电绝缘性和耐水性优异，尺寸稳定性好，它有如下优点：介电性能居工程塑料之首；良好的机械性能及热性能优异的耐水性；阻燃性良好，具有自息性；收缩率低，尺寸稳定性好；无毒，密度小；耐介质性和耐光性。2聚苯醚有上述优点，但纯 PPE 树脂玻璃化温度高，熔融流动
3、性差需要在300高温下加工。为此科研工作者对 PPE 进行了多种改性，主要有物理改性（共混、填充和增强等）和化学改性（如共聚嵌段和接枝等）方法。聚苯醚的应用广泛，根据它的不同性质可以做各种各样的产品。MPPE 密度小，容易加工热变形温度在 90170，有不同规格商品，尺寸稳定性好，适用于制造办公设备，家用电器、计算机等箱体、底盘及精密部件；MPPE 的介电常数及介质损耗角正切在五大通用工程塑料中最低，绝缘性最好，并且耐热性好，适用于电气工业。易于制作用在潮湿而有载荷条件下的电绝缘部件，如线圈骨架、管座、控制轴、变压器屏蔽套、继电器盒 、绝缘支柱；MPPE 的耐水及耐热水性好，适用制造水表水泵。
4、纺织厂用的纱管需耐蒸煮，用 MPPE制的纱管使用寿命长；MPPE 的介电常数及介质损耗角正切在工程塑料中为不受温度及周边波数影响者，并且耐热性及尺寸稳定性好，适用于电子工业；以前锂电池用的包装材料过去用 ABS 或 PC，最近国外开发出电池用的 MPPE，其性能优于前两者；MPPE 在汽车工业有广泛用途，像仪表盘防护杠等，PPE与 PA 合金，尤其是高耐冲击能得规格品种用于外装部件发展比较快；在化工方面改性聚苯醚可用来制造耐腐蚀设备，其耐水解性尤其好，还耐酸、碱并可用于医疗器械。2 聚苯醚的合成方法聚苯醚的合成方法聚合方法有非均相聚合（也称沉淀聚合）和均相聚合（也称溶液聚合） 。均相聚合工艺过
5、程又分为间歇式和连续式。表 1 沉淀法和溶液法比较一览表沉淀法 溶 液 法 催化剂 卤化亚铜和二甲胺的络合物 卤化亚铜与正丁胺的络合物优点 对单体纯度要求低（95%） ，产率杂3操作工序少 质少，制品色泽和性能优良缺点 收率低，后处理洗涤较困难， 对单体纯度要求高（95%） ，影响产品电性能和色泽 操作工序相对多鉴于此，聚合方法一般采用以甲苯为溶剂的溶液法，工艺流程图可表述为：（1）单体的制备与精制）单体的制备与精制2,6 二甲苯酚是用苯酚及甲醇气相烷基化制出。早期采用高温脱水，催化剂为氧化镁。反应味道近 500，甲醇极易碳化。催化剂使用时间短，须经常再生。例如，日本住友公司采用 MnO2及
6、CeO2为催化剂，延长催化剂的寿命，MnO2与 CeO2为 1：9 之比。加入 28%氨水到 Ce(NO3)2及 Mn（NO3）2水溶液中，于 800煅烧三小时制成催化剂，苯酚与加醇(1:6 克分子比)乙 36.5 克小时，于 425通过此催化剂。得到 88.95%的。2,6二甲苯酚的精制，日本专利介绍用沸石（Na 型，Li 型或 Na-K 型）进行层析分离含有间甲酚、邻甲酚、苯酚和 2,6-二甲苯酚的混合物各组分。另一日本专利，把粗的 2,6-二甲苯酚保持在 P（/20.306t2+t-665（t=5090）分离出固相纯的 2,6-二甲苯酚，如 23.4粗制 2,6-二甲苯酚，保持 75.5
7、和1610-2压力下，得到 69%固相纯化的 2,6二甲苯酚。（2）聚苯醚的缩聚（溶液聚合）聚苯醚的缩聚（溶液聚合）聚合工艺采用铜-胺络合物催化剂通入空气或富氧，纯氧，在甲苯溶液中经氧化偶合聚合，反应系按特殊的醌缩酮机理进行自由基过程，但具有逐步聚合特性，例如，日本采用：1 克分子氯化锰，加到 15 克分子三乙醇胺及 5 克分4子苯中（苯为黏度降低剂） ，此混合物，在 25鼓泡通入氧 24 小时，三乙胺盐酸盐及其它固体，经过滤除去，然后加入 10 克分子 2,6-二甲苯酚溶于 8 立升苯中，并鼓泡通入氧气，在 30温度下 6 小时。美国通用电气公司用 2，6-二甲苯酚，CuBr2，及 Bu2N
8、H， （400：1：45）三者固体混合，在苯中配成 2 1 % 溶液，在氧气氛下加热二小时聚合，并用等容积苯稀释，加入 2，2-联吡啶（D2-Pyridyl） ，其加入量按铜计为 2:1 克分子比， （铜=1） ，形成正式沉淀后过滤。（3）聚苯醚的分离）聚苯醚的分离聚合反应完成时一般都是在蒸馏塔中进行，例如日本旭日成会社提供的蒸馏方式：使用图 3 所示的浓缩段数为 40 段的玻璃制 45Oldershaw 型分馏装置进行蒸馏时，首先将相对于 60良溶剂相添加了 150信越公司制造的 FA603 氟硅酮系消泡剂的良溶剂相进行蒸馏 在 Oldershaw 型分馏装置的最下段的贮液槽中装入 5的甲苯
9、，通过设定为160的油浴加热贮液槽。从分馏装置最上部开始馏出甲苯之后，将其冷却并返回最上段。得到的馏液在酸洗槽中经过酸洗，然后再水洗得到产品。奥得休（Oldershaw）精馏装置图中符号：A：最上段的抽出液；B：供给良溶剂相；C：最下段的抽出液；D：20 段精馏塔（浓缩部） ；E：20 段精馏塔（回收部） ；F：油浴（设定 160）。参考文献：参考文献：51专利权人？专利名称？日本专利 01129278.4（2001）2 专利权人？专利名称？日本专利 87107289（1988）3董振舜 聚苯醚制造方法J.杭州化工，1981（3） ，1.4吴青 聚苯醚及其改性J .塑料科技，2002.2（65） ，1-3.5冯涛 旭日成聚苯醚树脂介绍J.化工新型材料，2008.36（5） ，1.6孟晖 聚苯醚和改性应用前景广阔J.化工文摘，2004（2）,1.7汪多仁 聚苯醚系合金的合成与应用进展J.橡胶技术与装备，2001.27（6） ，1.8张洪文 低分子量聚苯醚的合成J.覆铜板资讯，2008（5） ，1-2.9李爱英 常杰云 聚苯醚改性的研究进展与应用J.工程塑料应用，2011.39（2） ，1-4.10苏明社 师剑英 聚苯醚玻璃纤维布基覆铜J.绝缘材料，2003(2)，1.65 分
