第15章氧族元素-2009年

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1、无机化学第15章 氧族元素主讲：肖冬荣 化学化工学院15-1 氧族元素的通性氧族元素位于周期表第六主族, 价层电子构型ns2np4，包括氧、硫、硒、碲、钋五种元素 元素符号：O、 S、Se、Te、Po O、S又称为成矿元素 氧、硫为非金属元素 硒、碲为准金属元素 钋为金属元素一、氧族存在 氧是地球表面丰度最大的元素。它既以 自由单质分子形式存在，也以化合态的 形式存在。 硫在自然界的分布极广。重要的三种重 要工业资源：天然气中的H2S和原油、煤中的有机硫化 合物；硫铁矿和其它金属硫化物矿及硫 酸盐 硒和碲存在于金属硫化物矿中 钋人工合成二、氧族元素的基本性质(1) 从氧到钋，原子半径、离子半径

2、逐渐增大 (2) 第一电离能和电负性从氧到钋依次减小 (3)*从氧到钋，金属性逐渐增强，非金属性逐渐减 弱。 (4) 易获得两个电子达到稀有气体稳定结构 (5) 氧化值：O（0，-1，-2，+2）S（0，-2， +4，+6）Se，Te（0，-2，+2，+4，+6） S， Se，Te与其它元素化合时形成共价化合物 。 它们与氧化合时生成RO2，RO3酸性氧化物在 这些化合物中有配位键形成。氧的电势图： A/VB/V15-2 氧及其化合物酸性介质中：氧化剂O3，O2，H2O2能发生歧化反应的物质：H2O2 碱性介质中：氧化剂O3，O2；还原剂H2O2能发生歧化反应的物质：H2O2一、氧气单质1.

3、结构： 氧分子轨道电子排布式：具有顺磁性键级=2 ，一个键，两个三电子键OO2. 氧气的性质 物理性质 化学性质: 具有氧化性 (1)常温下氧仅能使一些还原性强的物质如NO, SnCl2, KI等氧化 (2)在加热条件下除X2, Au, Pt等以及稀有气体外 ，O2几乎能与所有元素直接化合生成相应的氧 化物 (3)氧能与许多低氧化值氧化物反应生成高氧化态 的物质 (4)可与硫化物反应生成相应的氧化物或硫酸盐3. 制备 实验室: 工业 4. 用途 高能燃料的组成部分 作火箭推进剂的助燃剂 气焊切割 为病人输氧二、氧化物 按酸碱性分类 (1)酸性氧化物: 包括大多数非金属氧化物 和某些高氧化值的金

4、属氧化物 (2)碱性氧化物: 包括大多数金属氧化物 (3)两性氧化物: 包括一些金属氧化物 (Al2O3)和少数非金属氧化物(As4O6) (4)中性氧化物:NO, CO氧化物酸碱性的一般规律 同周期各元素最高氧化态的氧化物，从 左到右有碱性两性酸性 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7 相同氧化态的同族各元素的氧化物从上 到下碱性依次增强N2O3 P4O6 As4O6 Sb4O6 Bi2O3 同一元素能形成几种氧化态的氧化物， 其酸性随氧化数的升高而增强PbO 碱性 PbO2 两性三、臭氧 臭氧和氧是由同一种元素组成的不同单 质，互称为同素异形体。 它主要集

5、中在离地面2040公里的同温层 中 空气中的氧在电火花作用下，可以部分 转化为臭氧 臭氧能吸收太阳光的紫外辐射 近年来，大气中污染物使臭氧层遭到破 坏（CFCl3，CF2Cl2和氮氧化合物）1. 臭氧的结构臭氧分子中无单电子，故为反磁性物质 2. 臭氧的性质 物理性质1）淡蓝色气体，有鱼腥臭味； 161K为深蓝 色液体； 2）唯一有极性的单质分子，比O2易溶于水； 3）不稳定性，易分解 稳定性O3 O2键角 116.8 180键长/pm 127.8 120.8键级 1.5 94.5 用冷水速冷弹性硫94.5oC硫的同素异形 体：斜方硫单斜硫弹性硫的形成二、硫化物和多硫化物1. 硫化氢和氢硫酸

6、结构：与水分子相似呈V型 制备：实验室：FeS+2H+= Fe2+H2SH2+S=H2S硫代乙酰胺键角 H2S H2O键长 HS HO性质化学性质 （1）氢硫酸的酸性 （2）硫化氢的还原性 在空气中燃烧2H2S+3O2(足量)=2SO2+2H2O2H2S+O2(不足)=2S+2H2OSH0.144V S0.4497V SOH0.1576V SO 232-2 40.3478V0.3002V物理性质酸性介质: S+2H2(aq)+2e-=H2S(aq) =0.14V 碱性介质: S+2e-=S2-(aq) = -0.48V 可见，S2-易被氧化为单质硫 在碱性介质中的还原性比在酸性介质中强 但强氧

7、化剂可使S2-氧化为硫酸H2S+2FeCl3=S+2FeCl2+2HClH2S+I2= S+2HIH2S+4Cl2+4H2O=H2SO4+8HCl问题：硫化氢水溶液在空气中放置为什么 回变浑浊？ H2S可作沉淀剂 用硫代乙酰胺来代替H2S酸性介质CH3CSNH2+2H2O=CH3COO-+NH4+H2S碱性介质 CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+NH3+S2-+H2O2. 金属硫化物和多硫化物 酸式盐都易溶于水 正盐中IA，(NH4)2S和BaS易溶于水, 其余 都是微溶、难溶于水 性质 （1）颜色 （2）溶解性 （3）水解性(大多数为黑色,少数需要特殊记忆)SnS 棕,SnS2 黄

8、,As2S3 黄,As2S5 黄,Sb2S3橙, Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白，CdS 黄。1. 颜色水解性Na2S+H2O=NaHS+NaOH硫化碱Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2SCr2S3+6H2O=2Cr(OH)3+3H2S Al2S3、Cr2S3等在水溶液中是不存在的。多硫化物 制备：在可溶硫化物的浓溶液中加入硫粉S2-+(x-1)SSx2- 特点：随x的增加，物质颜色从黄经过橙 黄而变为红色2(NH4)2S+O2+2H2O 2S+4NH3H2O2(NH4)2S+(x-1)S (NH4)2Sx 多硫化氢H2S2：不稳定Na2S2+2H+2Na+H2S2多硫化物的

9、性质（1）具有氧化还原性氧化性： SnS+S22-SnS32-还原性：4FeS2+11O2 2Fe2O3+8SO2 （2）在酸性溶液中很不稳定发生歧化反应S22-+2H+H2S2 H2S+S三、硫的含氧化合物名称化学式硫的氧 化态结 构 式存在形 式 次硫酸H2SO2+2H-O-S-O-H盐 连二亚 硫酸H2S2O4+3盐亚硫酸H2SO3+4盐硫酸H2SO4+6酸盐焦硫酸H2S2O7+6酸盐名称化学式硫的氧 化态结 构 式存在 形式 硫代 硫酸H2S2O3+2盐过一 硫酸H2SO5+8酸 盐过二 硫酸H2S2O8+7酸 盐连多 硫酸H2SxO6 (x=26)+5,+3.3,+2.5,+2, +

10、1.7x=3盐1. 二氧化硫、亚硫酸及其盐 二氧化硫 结构: 性质物理性质无色有刺激气味是很好的非水溶剂极性强，易溶于水化学性质 a. 氧化还原性（还原性较显著） b. 具有漂白性 危害 亚硫酸 性质： a. 酸性（二元酸中强酸） b. 不稳定性 SO2+H2OH+HSO3-2H+SO32-c. 氧化还原性 酸性介质： H2SO3+4H+4e-=S+3H2O =0.45V SO42-+4H+2e-=H2SO3+H2O =0.17V H2SO3的还原性较突出 H2SO3+O2= H2SO4 在较强的还原剂作用下，表现出氧化性 H2SO3+2H2S=3S+3H2O亚硫酸盐 绝大多数正盐（K+，Na

11、+，NH4+除外） 不溶于水，酸式盐多溶于水 性质： a. 稳定性4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S （加热）SO32-+2H+=SO2+H2O用来鉴定SO32-或HSO3- 离子和制备SO2b. 氧化还原性HSO3-+I2+H2O=HSO4-+2I-+2H+SO32-+Cl2+H2O=SO42-+2Cl-+2H+为去氯剂 遇强还原剂时：2SO32-+2H2O+2Na-Hg=S2O42-+4OH-+2Na+ Na2S2O4保险粉 2NaHSO3+ZnNa2S2O4+Zn(OH)22. 三氧化硫、硫酸及其盐三氧化硫： 结构 性质a. SO3是强氧化剂5SO3+2P=5SO2+P2O5SO3

12、+2KI=K2SO3+I2 b. SO3具有强吸水性SO3+H2O=H2SO4硫酸 结构S：sp3杂化后形成分子， 分子中除存在 键外 还存在(p-d) 反馈配键。硫酸性质 酸性（置换挥发性酸） 吸水性 氧化性硫酸盐正盐难溶于水的有：BaSO4，PbSO4， CaSO4；酸式盐大都溶于水Na2SO4+H2SO4(过量)=2NaHSO4 硫酸根的鉴定: 在HCl存在时Ba2+SO42-BaSO4(白色)矾: 带结晶水的过渡金属硫酸盐CuSO45H2O 蓝矾FeSO47H2O 绿矾 化学中矾的真正定义是符合下列通式的盐 M2ISO4 MIISO4 6H2O如 (NH4)2SO4 FeSO4 6H2

13、O 摩尔 盐 M2ISO4 M2III (SO4 )3 24H2O如 K2SO4 Al2(SO4)3 24H2O 明矾3. 焦硫酸及其盐焦硫酸 制备: SO3+H2SO4=H2S2O7 性质: 比硫酸具有更强的氧化性、吸水性和腐 蚀性焦硫酸盐 制备：2KHSO4K2S2O7+H2O 性质：a. 焦硫酸盐受热分解：K2S2O7K2SO4+SO3 b. 与金属氧化物作用生成金属硫酸盐Al2O3+3 K2S2O7 K2SO4+Al2(SO4)3分析化学中用焦硫酸盐作为熔矿剂4. 硫代硫酸及其盐硫代硫酸钠海波，大苏打 制备：Na2SO3+SNa2S2O3（煮沸） 性质： a. 遇酸分解 b. 氧化还原

14、性 c.具有较强配位能力 d. 重金属的硫代硫酸盐不稳定a. 遇酸分解S2O32-+2H+S+SO2+H2O 利用此反应鉴定S2O32-的存在b. 氧化还原性 以还原性为主 与强氧化剂作用生成硫酸盐S2O32-+4Cl2+5H2O 2SO42-+8Cl-+10H+Na2 S2O3为除氯剂 与较弱氧化剂2 S2O32-+I2 S4O62-+2I-（连四硫酸盐）I Ic.具有较强配位能力AgX+2S2O32-Ag(S2O3)23-+X- (X=Cl,Br)d. 重金属的硫代硫酸盐不稳定S2O32-(少量)+2Ag+Ag2 S2O3(白色)Ag2 S2O3+H2O Ag2S (黑色)+H2SO4白色Ag2 S2O3沉淀，在溶液中迅速分解 ，颜色由白黄棕黑色的Ag2S。用 此反应也可鉴定S2O32-。过二硫酸过一硫酸磺 酸 基5. 过硫酸及其盐过二硫酸盐中重要的是Na2S2O8和(NH4)2S2O8 性质： 强氧化性： S2O82-+2e-=2SO42- =2.0VCu+K2S2O8=CuSO4+K2SO4Mn2+5S2O82-+8H2O2MnO4-+10SO42-+16H+ 过硫酸及其盐不稳定2K2S2O8 2K2SO4+2SO3+O2完