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1、作业作业:P719 2、5、6、17、18第第 21 章铬副族和锰副族章铬副族和锰副族铬矿铬矿 : 铬铁矿铬铁矿FeCr2O4(FeO Cr2O3)钼矿钼矿 : 辉钼矿辉钼矿MoS2;钨矿钨矿 : 黑钨矿黑钨矿 (钨锰铁矿钨锰铁矿)(Fe2+、Mn2+) WO4、白钨矿、白钨矿CaWO4铬族铬族(第第VI B族族): 铬铬 Cr(chromium)、钼、钼 Mo(molybdenum)、钨、钨 W(tungsten) 。价电子层结构。价电子层结构: (n-1)d5ns1, 其中钨为其中钨为5d46s2。从铬到钨，高氧化态趋于稳定，而低氧化态稳定性相反。从铬到钨，高氧化态趋于稳定，而低氧化态稳定
2、性相反。存在形态：以存在形态：以Mn2+ 最稳定，而锝最稳定，而锝()、铼、铼()则不存在简单离子。则不存在简单离子。锰分族锰分族(VIIB)：锰锰 Mn (Manganese) 、锝、锝 Tc(Technetium) 、铼、铼 Re(Rhenium)价电子构型：价电子构型：(n-1)d5ns2从从 Mn 到到 Re，高氧化态趋向于稳定。，高氧化态趋向于稳定。第第 21 章 铬副族和锰副族章 铬副族和锰副族211 铬及其化合物铬及其化合物212 钼、钨及其化合物（不要求）钼、钨及其化合物（不要求）213 锰及其化合物锰及其化合物214 锝、铼及其化合物（不要求）锝、铼及其化合物（不要求）211
3、3 铬铬()的化合物的化合物2112 铬铬()的化合物的化合物211 铬及其化合物铬及其化合物2111 铬的单质铬的单质铬的发现：铬的发现：1797年，法国化学家沃克兰在分析年，法国化学家沃克兰在分析铬铅矿铬铅矿时发现的。时发现的。 (PbCrO4)PbCrO4(s)+ K2CO3 PbCO3(s)+K2CrO4白色白色黄色黄色Pb2+黄黄PbCrO4(s)Hg2+红红SnCl2+H+绿绿HgCrO4(s)CrCl3Chromium(颜色颜色)铬铬2111 铬的单质铬的单质Cr 铬是银白色金属，含有杂质的铬硬而且脆， 高纯度的铬软一些且有延展性。铬是银白色金属，含有杂质的铬硬而且脆， 高纯度的
4、铬软一些且有延展性。 铬能溶于稀盐酸、稀硫酸，生成蓝色溶液。 与空气接触则很快变成绿色。铬能溶于稀盐酸、稀硫酸，生成蓝色溶液。 与空气接触则很快变成绿色。 Cr + 2HClCrCl2 + H2 4CrCl2+ 4HCl + O24CrCl3 + 2H2O 铬与浓硫酸反应，生成二氧化硫和硫酸铬。铬与浓硫酸反应，生成二氧化硫和硫酸铬。 2Cr + 6H2SO4Cr2(SO4)3+3SO2+6H2O 铬铬不溶于浓硝酸不溶于浓硝酸，因为表面钝态。，因为表面钝态。在高温下，铬能与非金属等直接化合。在高温下，铬能与非金属等直接化合。 铬具有良好的光泽，抗腐蚀性又高，常用来镀铬。铬具有良好的光泽，抗腐蚀性
5、又高，常用来镀铬。 大量的铬用于制造合金铬钢含大量的铬用于制造合金铬钢含Cr 0.5-l%，很硬，且有韧性，是机器制造业的重要原料。 含铬，很硬，且有韧性，是机器制造业的重要原料。 含铬12%的钢称为的钢称为“不锈钢不锈钢”，有极强的耐腐蚀性能。，有极强的耐腐蚀性能。第四周期第四周期VIB，外电子层结构：，外电子层结构：3d54s1可形成氧化值：可形成氧化值：+2、+3、+6铬的电子层结构：铬的电子层结构：铬的电子层结构：铬的电子层结构：酸性蓝酸性蓝Cr2+(aq)强碱亮绿酸性紫强碱亮绿酸性紫Cr3+(aq)6黄黄2橙红存在的橙红存在的pH颜色颜色水溶液中铬的各种离子水溶液中铬的各种离子-2
6、72OCr-2 4CrO- 4Cr(OH)Cr3+(aq) 铬化合物的性质特点：铬化合物的性质特点：（1）同一氧化值不同形态的离子间存在着酸碱转化。（）同一氧化值不同形态的离子间存在着酸碱转化。（2）不同氧化值的离子间存在着氧化还原转化。）不同氧化值的离子间存在着氧化还原转化。2113 铬铬()的化合物的化合物2112 铬铬()的化合物的化合物211 铬及其化合物铬及其化合物2111 铬的单质铬的单质Cr2O3蓝紫蓝紫制备：制备：(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 +N2+H2O2112 铬铬()的化合物的化合物1 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物(1) 氧化物氧化物4 Cr + 3 O2=
7、2 Cr2O34 CrO3= 2 Cr2O3+ 3 O2H2SO4Cr2(SO4)3 + H2ONaOHNaCrO2 + H2O Cr2O3 +两性两性:亮绿亮绿蓝紫蓝紫高温灼烧后的高温灼烧后的Cr2O3(s)在碱性、酸性水溶液中都难以转化成在碱性、酸性水溶液中都难以转化成Cr()，常用熔融反应：，常用熔融反应：Cr2O3(s) + 3K2S2O7 3K2SO4+ Cr2(SO4)3焦硫酸钾焦硫酸钾Cr2(SO4)3和和K2CrO4均为水溶性物质，可发生一系列反应。均为水溶性物质，可发生一系列反应。Cr2O3(s) + 4KOH(s) + KClO3(s) 2K2CrO4+ KCl + 2H2
8、OCr2O3是冶炼铬的原料，也可用油漆的颜料是冶炼铬的原料，也可用油漆的颜料 “铬绿铬绿”，也用作有机合成的催化剂。，也用作有机合成的催化剂。Cr2(SO4)3+6NaOH = 2Cr(OH)3+3Na2SO4蓝紫蓝紫Cr3+ Cr(OH)3CrO2-+ H2O+OH-+OH- H+H+ 灰蓝灰蓝亮绿亮绿H+ ，H+ 两性两性:Cr(OH)3制备：制备：氢氧化铬氢氧化铬:灰绿色胶状水合氧化铬灰绿色胶状水合氧化铬 (Cr2O3xH2O) 沉淀沉淀(2) 氢氧化物氢氧化物例如：例如：2 Cr(OH)4-(绿色绿色) +3 H2O2+2 OH-= CrO42-(黄色黄色) + 8 H2O在碱性溶液中
9、，在碱性溶液中， CrO2-（Cr(OH)4-）有较强 的还原性。有较强 的还原性。CrO2-CrO42-黄色黄色亮绿亮绿2 盐类和配位化合物盐类和配位化合物硫酸铬：硫酸铬：Cr2(SO4)318H2OCr2(SO4)36H2O Cr2(SO4)3紫色绿色桃红色紫色绿色桃红色 氯化铬：氯化铬： Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2O CrCl2(H2O)4Cl2H2O蓝紫色蓝紫色浅绿色绿色浅绿色绿色铬钾矾：铬钾矾：KCr(SO4)212H2O盐类盐类Cr(III)的配合物：的配合物：Cr3+离子外电子层结构为离子外电子层结构为3d3 (3d, 4s, 4p亚层分别有亚层分别有2
10、个、个、1个、个、3个空轨道个空轨道)，离子半径小，正电荷大，因此，离子半径小，正电荷大，因此Cr3+离子形成配合物的能力很强。离子形成配合物的能力很强。成键过程中容易进行成键过程中容易进行d2sp3杂化，形成稳定的内轨型配合物。杂化，形成稳定的内轨型配合物。Cr(NH3)63+ +Cr(NH3)4(H2O)23+ +蓝紫色蓝紫色Cr(H2O)63+ +Cr(NH3)2(H2O)43+ +Cr(NH3)3(H2O)33+ + 紫红色紫红色浅红色浅红色橙红色橙红色黄色黄色NH3与与H2O相比，是强场配体。相比，是强场配体。Cr(NH3)63+ +Cr(H2O)63+ +中心离子中心离子d轨道分裂
11、能轨道分裂能 吸收能量（波长）吸收能量（波长）高（短）低（长）高（短）低（长）散射波长散射波长长短长短Cr3+ 因配体不同而显色：因配体不同而显色：CrCl3NH3 H2OCr(OH)3 Cr(NH3)6Cl3 NH3 H2O大量大量NH4+Cr(NH3)6Cl3反应不完全，分离反应不完全，分离Al3+和和Cr3+时不采用该法。时不采用该法。利用在碱性条件下加利用在碱性条件下加H2O2，使其转化为，使其转化为Cr(VI)，从而与，从而与Al3+分离。分离。V/o AECr2O72-Cr3+Cr+1.23V-0.744VV/o BECrO42-Cr(OH)3Cr-0.13V-1.48V化学性质：
12、化学性质：OH-介质介质强还原性强还原性CrO2-+ 3Cl2 + 2OH-= 2 CrO42-+ 3Cl-+ H2OCr3+ + 3H2O2 + 10OH-= 2 CrO42-+ 8H2O 亮绿亮绿兰紫兰紫黄黄黄黄（H2O2 Na2O2 NaClO Cl2）变变色色定定性性还原性还原性H+介质介质弱还原性弱还原性（NH4)2S2O8,KMnO4,KClO4）Cr3+S2O82-+7H2O Cr2O72-+6SO42-+14H+Ag+6MnO6MnO4 4- - - -+ 10Cr+ 10Cr3+3+ 11H+ 11H2 2O O 5Cr5Cr2 2OO7 72 2- - - -+ 6Mn+
13、6Mn2+ 2+ + 22H+ 22H+ +2CrCl3+ 3Na2S + 6H2O 2Cr(OH)3+ 3H2S + 6NaCl（没有（没有Cr2S3沉淀产生）沉淀产生）&Cr()与与Al()相似的另一种化合物是相似的另一种化合物是Cr2S3，会强烈水解，会强烈水解:Cr3+盐的酸、碱性都弱，易于水解盐的酸、碱性都弱，易于水解在酸性介质中无在酸性介质中无CrO2-离子存在，在碱性介质中无离子存在，在碱性介质中无Cr3+形式存在，对吗形式存在，对吗?&Cr()在酸性溶液中以在酸性溶液中以Cr3+形式存在形式存在. &Cr()在在过量过量碱性溶液中以碱性溶液中以CrO2-(或或Cr(OH)4-)
14、形式存在形式存在. &Cr()在在适量适量碱性溶液中以碱性溶液中以Cr(OH)3形 式存在形 式存在.小结：小结：&Cr(OH)3是两性氢氧化物是两性氢氧化物.&Cr(OH)3的还原性的还原性.2113 铬铬()的化合物的化合物2112 铬铬()的化合物的化合物211 铬及其化合物铬及其化合物2111 铬的单质铬的单质1 铬铬()的存在形式与转变的存在形式与转变K2CrO4K2Cr2O7CrO3CrO22+（铬氧基）（铬氧基）黄色晶体黄色晶体橙红色晶体橙红色晶体红色针状红色针状深红色深红色Cr(VI)的酸碱转化：的酸碱转化：CrO42-+ H+ OH-黄色黄色橙红色橙红色14102 . 1KC
15、r2O72-2CrO42-+ 2H+ Cr2O72-+ H2O根据平衡移动原理：根据平衡移动原理：(1)改变酸碱性改变酸碱性2K2CrO4+ H2SO4 K2Cr2O7+ K2SO4+ H2O 2K2CrO4 + 2CO2 + H2O K2Cr2O7+ 2KHCO3K2Cr2O7+ 2KOH 2K2CrO4+ H2O 加加OH-：加加H+：黄色橙红色黄色橙红色橙红色黄色橙红色黄色2CrO42-+ 2H+ Cr2O72-+ H2O能否用能否用HCl ?22 422 72 CrOHOCr K当当 pH11 时：时：Cr() 几乎几乎 100 以 以 CrO42-形式存在；当形式存在；当 pH1.2 时：时：Cr()几乎几乎 100 以 以 Cr2O72-形式存在。形式存在。2Ba2+ + Cr2O72-+ H2O 2BaCrO4(黄色黄色) + 2H+4Ag+ + Cr2O72-+
