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1、化学热力学基本定律与函数Concerned with the study of transformation of energy: Heat work第 一 章第一(四)章 化学热力学基本定律与函数本章学习内容：1-1 热力学的基本框架1-2 热力学能（U）和焓（H） 1-3 热化学化学反应过程的 U 和 H1-4 熵（S）及其应用1-5 自由能A与G 本章教学目的: 化学热力学基本定律与函数及其在冶金、材料科学中的简单应用 第一(四)章 化学热力学基本定律与函数1） 热力学基本概念；可逆和不可逆过程的意义；状态函数法及其应用 2） 热力学第一定律，内能U；衍生参量H ；3） 热力学第二定律，
2、熵S；衍生参量G、A 4） 温度对状态函数的影响：基希霍夫（Kirchhoff）定律吉布斯亥姆霍斯方程 5） 过程变化方向和限度的判据（主要：S、G ）； 6） 热力学第一、第二定律的简单应用：简单状态变化中的应用相变过程中的应用化学反应过程中的应用第一(四)章 化学热力学基本定律与函数本章学习的重点 第一(4)章 化学热力学基本定律与函数4.1 化学热力学的科学框架4.2 热力学能（U）和焓（H）4.3 热化学-化学反应过程的U和H4.4 熵（S）及其应用4.5 自由能A和G4.1 化学热力学的科学框架4.1.1 概述4.1.2 化学热力学的研究对象4.1.3 化学热力学方法4.1.4 化学
3、热力学的建立及应用体系与环境、过程体系的性质与分类 状态与状态函数热力学方法的特点是：(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。热力学方法属于宏观方法热力学方法属于宏观方法4.1.1 概述化学热力学的任务：通过研究化学反应及相关过程的能量传递和转换以及能量与物质物性之间的普遍关系, 对化学反应的方向和进行的程度作出准确的判断。 4.1.1 概述热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，既由热产生动力，反
4、映了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。 4.1.1 概述1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行研究。他在1798年的一篇论文中指出，制造枪炮所切下的铁屑温度很高，而且不断切削，高温铁屑就不断产生。既然可以不断产生热，热就非是一种运动不可。1799年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。当时，他们的工作并未引起物理界的重视，原因在于还没有找到热功转换
5、的数量关系。 1、热力学的发展4.1.1 概述1842年，德国医生Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人血液颜色在热带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨关系的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想，并从空气的比定压热容和比定容热容之差算出热的功当量。1847年，德国物理学家和生物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894)发表了“论力的守衡”一文，全面论证了能量守衡和转化定律。1843-1848年，英国酿酒商 James Prescott Joule (1818 - 1889) 以确凿无疑的定量实验结果为基础
6、，论述了能量受恒和转化定律。焦耳的热功当量实验是热力学第一定律的实验基础。 1、热力学的发展4.1.1 概述根据热力学第一定律热功可以按当量转化，而根据卡诺原理热却不能全部变为功，当时不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。1850年，德国物理学家Rudolf J. Clausius (1822 - 1888) 进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。他指出，热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体，并将这个结论称为热力学第二定律。克劳胥斯在1854年给出了热力学第二定律的数学表达式， 1865年提出“熵”的概念。1851年，英国物理学家 Lord Kelv
7、in (1824-l907)指出，不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响。这是热力学第二定律的另一种说法。1853年，他把能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。热力学第一定律和第二定律奠定了热力学的理论基础。 1、热力学的发展4.1.1 概述热力学第一定律和热力学第二定律是热力学的基础，是人类经验的总结，有着牢固的实验基础，是物理化学中最基本的定律。这两个定律不能从逻辑上用其他理论来证明，但其正确性已被实践所证实。 1、热力学的发展4.1.1 概述1906年，能斯特（Walter Nernst,1969-1941）根据低温下化学反应的大量实验事实归纳出
8、了新的规律，并与1912年将之表述为绝对零度不能达到的原理，即热力学第三定律。热力学第三定律的建立使经典热力学理论更趋完善。 1、热力学的发展4.1.1 概述1824年，法国陆军工程师Nicholas Lonard Sadi Carnot 发表了“关于火的动力研究”的论文。他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理。卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意。过了十年，法国工程师Benlt Paul Emile Clape
9、yron (1799 - 1864)把卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽液平衡，导出了克拉佩隆方程。 1、热力学的发展4.1.1 概述热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域,由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支。 1、热力学的发展4.1.1 概述1875年，美国耶鲁大学数学物理学教授吉布斯（Josiah Willard Gibbs）发表了 “论多相物质之平衡” 的论文。他在熵函数的基础上，引出了平衡的判据；提出热力学势的
10、重要概念，用以处理多组分的多相平衡问题；导出相律，得到一般条件下多相平衡的规律。吉布斯的工作，把热力学和化学在理论上紧密结合起来，奠定了化学热力学的重要基础。 1、热力学的发展4.1.1 概述经典热力学 + 应用学科理论 化学热力学 溶液热力学，冶金热力学，化工热力学，材料热力学等。20世纪：非平衡热力学1、热力学的发展4.1.1 概述2 热力学方法及其局限性热力学方法是一种演绎的方法，它把由经验所得的几个定律应用于讨论每一个热力学体系的宏观性质。 热力学的研究对象是大量粒子（分子、原子和电子等）的集合体，因此所得的结论具有统计意义，它只反映所有粒子的平均行为，而不适应于个别粒子的个体行为。
11、4.1.1 概述热力学是由几个经验定律构成，这就决定了它的优点和局限性。优点是它不受人们对物质微观结构认识不断深化的影响，因而十分可靠；局限性是：它只能告诉我们在某种条件下变化是否能够发生，进行到什么程度，但它不能告诉我们变化所需要的时间，变化发生的原因及变化的历程。 2 热力学方法及其局限性4.1.1 概述热力学的方法和局限性热力学方法 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏 观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的 微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度 ，但不考虑变化所需要的时间。局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质， 只讲可能性，不讲现实性
12、。化学热力学: 把热力学中最基本的原理用来研究化学现象以及 和化学有关的物理现象，称为化学热力学。化学热力学的主要内容是:1)利用热力学第一定律来计算变化中的热效应;2)利用热力学第二定律来解决变化的方向和限度问题，以及相平衡和化学平衡中的有关问题。3)热力学第三定律，是一个关于低温现象的定律，主要用来计算体系的熵值。 2 热力学方法及其局限性4.1.1 概述第一定律第二定律第三定律热力学能(U)和焓(H)U，HrUm，rHm引出热Q功W引出熵(S)，亥氏自由能(A) 吉氏自由能(G)S，A，G 引出判据化学势rGm引 出 计算化学平衡原理化学热力学+3 化学热力学的建立及应用化学热力学的基本
13、框架：4.1.1 概述化学热力学的三个核心要点：（1）所有的物质都具有能量，能量是守恒的，各种能量可以相互转化；（2）能量的转化具有方向性，事物总是自发地趋向于平衡态；（3）处于平衡态的物质系统可用几个可观测量描述。 3 化学热力学的建立及应用4.1.1 概述化学热力学是一个解决实际问题的一种非常有效的工具。例如，1774年，当人们知道金刚石是由C组成时，就尝试用石墨制造金刚石，但所有的实验都以失败告终。后来通过热力学计算才知道，只有当压力超过15000个大气压时，石墨才有可能转变成金刚石。现在已成功地实现了这个转变过程。 能量？浓度？温度？2IO3-3O2 + 2I-hFe2+ + 2H+
14、Fe3+ + H2h3 化学热力学的建立及应用4.1.1 概述4.1.2 化学热力学的研究对象4.1.2 化学热力学的研究对象体系与环境、过程过程与途径1.体系和环境体系: 被研究的物质和空间。热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。体系与体系之外的周围部分存在边界。环境: 与体系发生密切联系的那部分物质与空间。与体系通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与体系密切相关的周围部分。(图片来自网站)过程：过程：在一定环境条件下，体系由始态变化到终态的经过。在一定环境条件下，体系由始态变化到终态的经过。体系的变化过程分为：体系的变化过程分为：p p, ,V V, ,T T 变化过程变化过程, ,相
15、变化过程相变化过程, ,化学变化过程化学变化过程。途径：途径：始态始态 终态终态 系统所经历过程的总和。系统所经历过程的总和。2.过程与途径常见的变化过程（1）等温过程（isothermal process)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。（2）等压过程（isobaric process) 在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等 于环境压力。（3）等容过程（isochoric process) 在变化过程中，体系的容积始终保持不变。（4）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变 化极快的过程，如爆炸
16、，快速燃烧，体系与环境来不及 发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。（5）循环过程（cyclic process) 体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变 化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。（1 1）按变化性质分类）按变化性质分类简单状态变化简单状态变化 p p, ,V V, ,T T 变化过程变化过程 相态变化相态变化 化学变化化学变化（2 2）按环境条件分类）按环境条件分类始态1 终态2几种主要的p,V,T变化过程(i） 定温过程 T1 = T2 Tsu 过程中温度恒定。dT=0, T=0 。定温变化， T1 = T2， 过程中温度可不恒定。(ii) 定压过程 p1p2psu 过程中压力恒定。dp=0, p=0 。定压变化， p1 = p2
