【精品文档】应用电化学讲座

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1、第五章 化学产品的电化学生产方法本章主要内容:1.概述2.氯碱工业3.氯酸盐和高氯酸盐的电合成4.锰化合物的电解合成 5.1 概述本章主要介绍利用电化学方法合成工业上的一些产品1.电解合成方法的优点(1)污染少，电子是清洁的反应试剂。电合成中一般 不用外加化学氧化剂或还原剂，杂 质少，产品纯。(2)可在常温常压下进行。电合成主要通过调节电 位去改变反应的活化能，(3)易控制反应的方向。通过控制电势，选择适当 的电极等方法，易实现电解反应的控制，避免副 反应，得到所希望的产品。 (4)电化学过程的电参数便于数据采集，生产过 程容易自动化控制，电解槽可以连续运转。2. 电化学合成的缺点:(1)消耗

2、大量电能。例如每生产1吨铝耗电 18500Kw/h，生产1吨氢氧化钠耗电3150kw/h，电解 锌每吨耗电6000kW/h。(2)占用厂房面积大。由于 生产中要同时用许多电解槽,一些前处理还要占用 厂房等。另外，要实现各槽在相同条件下运行，需 较高的技术水平和管理水平。(3)有些电解槽结构 复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和调换 比较困难。 (4)电极易受污染，活性不易维持阳 极尤易受到腐蚀损耗.克服电合成的不足，积极发展电合成工业，这 是努力的目标。但现在可根据下述情况考虑采用 电合成方法: 没有已知的化学方法; 已知化学方法步骤多或产率低; 化学方法采用的试剂价格太贵; 现有化学方法

3、工艺流程大批量生产有困难，或 经济不合算，或者污染问题未解决。最重要的无机电化学工业是电解食盐水溶液制 取氢氧化钠、氯气和氢气，因为氢氧化钠和氯都是 属于支撑现代化学工业的基本化学产品。氯碱是电 解产量最大的产品，世界年总产量达到近5000万吨 。制造氯气也有用电解盐酸的方法，但是规模不大 。 无机物电合成简介 电解水主要是制取氢气，用于有机物氢化、 制造半导体、制取高纯金属、合成氨。但若大规 模生产，较之从水煤气中分离氢出来的费用更大 。 电解水还可制取重水。因重水对中子吸收 很少，且具有使高速中子减速的良好性能，故 在重水型原子反应堆中被用作中子减速剂。再 者将来可望作为能源的核聚变反应，

4、重水是其 燃料，因此制取重水越来越引起人们的重视。利用电解方法可以制取许多其他的无机化合 物，例如，高锰酸钾、过氧化氢、铬酸、二氧 化锰、氧化亚铜、臭氧、氟等等，这起多属强 氧化剂或具有很高活性的化合物，一般生产规 模不大。电化学合成新材料。包括纳米材料，电极材 料，多孔材料，超导材料，复合材料，功能 材料等。3几个重要的基本概念和术语 (1)电流效率I与电能效率E为了衡量一个产品的经济指标，常需计算I E。电解时产 物的实际产量往往小于理论产量，因为一部分电流消耗在副反 应上，也有部分电流用于克服电阻而发热，于是提出效率问题 .电流效率I是制取一定量物质所必需的理论消耗电量Q与实际 消耗电量

5、Qr的比值： 式中m为所得物质的质量，M为所得物质的摩尔质量，z为电 极反应式中的电子计量数F为法拉第常数。实际消耗电量可 通过下式计算： 式中，I为电流强度，t为通电时间。 电能效率E是为获得一定量产品，根据热力 学计算所需的理论能耗与实际能耗之比。电能W 等于电压v和电量Q的乘积，即： 实际能耗Wr等于电压v和实际耗电量Qr的乘积，即 ： 理论能耗为理论分解电压Ee 和理论电量Q的乘积 ，即 2)槽电压V外电源加在电解槽的两极的电压(或称电 势) 就是槽 电压V .理论分解电压Ee即没有电流流过电解槽时的 槽电压E e +-，而实际电解时，一定有电流流 过电解槽、电极发生极化,出现了超电势

6、 ，还有溶 液电阻引起的电位降IRsol和电解槽的各种欧姆损失. 其中包括电极本身的电阻、隔膜电阻、导线与电极 接触的电阻等。所以，实际的槽电压大于理论分 解 电压，计算槽电压的一般公式为： 3)时空产率时空产率(STY)指单位体积的电解槽在单位时间内 所生产的产品的数量。通常以 mol.L-1.h-1为单位。 与流过单位体积反应器的有效电流成正比，因此 它与电流密度(超电势、电活性物质的浓度和质量 传输方式)、电流效率和 单位体积电极的活性表面 积有关。电解糟的时空产率比其他的化学反应器 的时空 产率要低，例如；典型的铜电解沉积槽的 时空产率仅为0.08kg.L-1.h-1 ，而一般化 学反

7、应器 的时空产率在0.21.0 08kg.L-1.h-1 之间。因此， 在电化学工程研究中 常常通过改进电解槽的设计( 例如：引入流化床电极)来提高时空产率。 5.2 氯碱工业1885年英国Watt首先提出电解食盐水 溶液制取氯气的专利，1890年首家电解KCl 的工厂在德国建立,1893年在美国建立了电 解食盐水制取氯气的工厂。食盐水电解制取 氯气和烧碱的技术关键是电化学反应器中两 极产物的分隔。从1890年第一只食盐水电解槽问世以来， 氯碱工业已有100多年的历史.20 世纪60年代以 后氯碱工业迅猛发展。目前同时存在隔膜槽、 汞槽和离子膜槽三种电解生产方法，彼此都在 竞争中发展,都有自己

8、的市场，三种方法在能量 消耗方面的差别不大，但从槽的结构、性能、 维护和投资等方面来看它们各有特点，离子 膜槽是最新的一种，从长远看，有取代另两种 电解槽的趋势。项目 汞阴极法 隔膜法 离子膜法 槽压，V 44 345 295 电流密度，A/m2 10000 2000 4000 电流效率% 97 96 985 直流电耗KWH/t 3150 2550 2400直流电耗+蒸发到50%的NaOH 3150 3260 2520 氯气的纯度，% 992 980 993 氯气中氧气的含量，% 01 1-2 0350%NaOH含盐量，ppm 约30 10000 32-35蒸发前NaOH的浓度，% 50 12

9、 35 是否有污染 有汞污染 对盐水净化的要求 很严格 较严格 十分严格 投资，% 100-90 100 85-75 运转费用，% 105 100 95-85三种氯碱生产方法的特点比较以氯碱工业为基础的化工生产及产品的主要用途氯碱工业齐鲁石化氯碱厂夜景盐吉兰泰氯碱工业园区5.2.1 隔膜槽电解法 1.电解原理阳极反应 阴极反应 则理论分解电压为电解NaCI总反应电解时,若阴极溶液中NaCI=4.53 mol.L-1,NaOH=2.5 mol.L-1,在阳极放电的离子为CI-,OH-,在阴极得到电 子还原的离子为Na+,H+,以下分别通过计算析出电势 来确定电极反应离子的先后顺序.阳极析出电势阴

10、极析出电势(设阳极为中性)再考虑超电势，若电解时采用铁阴极，石墨阳极，则 可查知，当I1000A.m-2时 则电极反应析出电势分别为根据以上计算可知，在阳极上先析出C12，阴极上放出H2， 即Na+不放电，而是浓度极小的H+放电，从而破坏H2O的电离 平衡，使OH-在阴极部积聚起来，成为 NaOH溶液。 上面介绍的是电极上主反应,要实现高效率生产,还必须 知道电极上和溶液中可能发生的副反应并设法消除之. 溶液中的副反应是:Cl2(g) Cl2(L) Cl2(L) + H2O HClO + HCl HClO的离解度很低,K=3.710-8,但随PH提高而加速, HClO +OH- ClO- +

11、H2O副反应的结果是使Cl2和NaOH两种主要产品白白地消耗， 既费电又降低电流效率，还使产品纯度下降，故在生产中 要尽可能地抑制副反应发生。 阳极材料的选择，由于阴极室有氯气、次氯酸等 存在，故要求阳极材料具有很高的耐腐蚀性，同时要有 较低的氯超电势、较高的氧超电势及良好的导电性和机 械加工性能。铂是理想的阳极材料，但价格昂贵，损耗 大。也曾使用过磁铁矿电极，其耐腐蚀性好，但导电率 低，性跪，不易加工。石墨电极用得最长，无论是导电 件、机械加工性能都好，缺点是氯超电势高，而且有OH- 放电析出氧，从而使石墨电极本身受氧化而损失.20世纪 60年代后，研制出一种形稳阳极(DSA)，它以钛为基底

12、. 涂镀TiO2、RuO2加催化剂,其最大特点是耐腐蚀，尺寸稳 定，寿命长，氯超电势很低，而氧超电势却高2.电极材料因而所得C12很纯，而且槽电压也较低，降低电能消耗达 10，提高设备生产能力达50。 阴极材料一般部采用软钢，上面穿孔或采用钢网阴 极。如使用得当，寿命可超过两年。喷砂处理软钢使其 表面粗糙，可降低超电势100mv。用各种方法在电极表 面涂上活性镍合金，可使氢超电势降低到150mv左右.电极的物理结构也很重要，常应用扩张的金属网电 极或在金属板上开通气缝。使气体按规定方向迅速逸出 。气流在溶液中的大量积聚，会减少导电溶液的体积， 增加溶液的欧姆电位降损耗。 3.隔膜为防止OH-进

13、入阳极室,减少副反应,通常在阳极和 阴极之间设置隔膜,一般采用几毫米厚的石棉隔膜、以 减小电阻率、阻止两极的电解产物混合,但离子可以通 过.食盐水从阳极室注入并以一定流速通过隔膜进入阴 极室，以控制OH-进入阳极室。垂直隔膜式电解槽示意 图见图5.1，隔膜法生产流程图见图5.2.隔膜糟电解法是最早应用的食盐水电解法，成本低。隔膜糟电解法的缺点主要表现在：(1)所得碱液稀，约 10左右，需浓缩至 50才就出售；(2)碱液含杂质CI- 高，经浓缩后约至1左右；(3)电解槽电阻高，电 流密 度低，约0.2Acm-2；(4)石棉隔膜寿命短，常只有几个 月至一年左右，因此常需更换。 5.2.2 汞槽电解法汞槽阳极用石墨或DSA，故反应为阴极用汞，由于氢在汞上有很高的超电势，放H+不易在 阴极上放电，而Na可与汞生成汞齐，因而降低了Na+的析 出电位，使其可以在汞阴极上析出，反应为：电解槽的总反应为：汞齐的浓度约为0.25一0.5,不能大于0.7，否则形成 固相，不利于电解操 作。生成的钠汞齐靠重力自动进入解 汞器，加水分解，温度控制在80一90. 它们是腐蚀性电化学反应，大量放热,其电能也未加以利 用。汞槽法电解的最终产物还是CI2、H2、NaOH,但纯度 大大提高。 在解汞器中加入Ni，Fe等石墨小球作为催化剂能加速汞齐 分解，实际是电化学 机理分解；