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1、讲讲座序号时间时间内容备备注1Sept 11, 4:25pm课课程介绍绍，纳纳米材料概述2Sept 12, 2:30pm专题专题 ：碳纳纳米管; 专题专题 :自然界中的纳纳米材料3Sept 18, 4:25pm固体表面的物理化学4Sept 25, 4:25pm纳纳米薄膜的制备备 （原理）5Sept 26, 2:30pm纳纳米薄膜的制备备（蒸发发，溅溅射，外延等具体方法）6Oct 9, 3:55pm一维纳维纳 米材料的制备备 （纳纳米线线的自发发生长长）7Oct 10, 2:00pm一维纳维纳 米材料的制备备 （模板法 自组组装法 ）8Oct 16, 3:55pm纳纳米颗颗粒的制备备 （气相法）
2、9Oct 17, 2:00pm纳纳米颗颗粒的制备备 （液相法）10Oct 23, 3:55pm纳纳米颗颗粒的制备备 （液相法）11Oct 24, 2:00pm三维纳维纳 米材料与特殊纳纳米材料的制备备（多孔，复合，核壳结结构）12Oct 30, 3:55pm刻蚀蚀法制备纳备纳 米结结构（自上而下）13Nov 6, 3:55pm纳纳米材料与结结构的表征预定课程安排零维纳米材料的制备零维纳米材料的制备化学液相法纳 米 粒 子 制 备 方 法气相法液相法沉淀法 水热法 溶胶凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法气体冷凝法 氢电弧等离子体法 溅射法 真空沉积法 加热蒸发法 混合等离子体法 共沉淀法 化合物沉淀法
3、水解沉淀法纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类固相法粉碎法干式粉碎 湿式粉碎化学气相反应法气相分解法 气相合成法 气固反应法物理气相法热分解法其它方法固相反应法纳米颗粒合成与生产的技术要求 纯度与表面洁净度 （纯度高，表面洁净） 平均粒径与粒径分布 （粒径均匀，粒度可控） 外部形貌与内部结构的稳定度（形貌结构稳定） 团聚性能（不易团聚） 产率与成本（原材料成本和能耗低） 对环境无污染、绿色低碳（对环境污染小，碳排放低）化学法主要是“自下而上”的方法，即是通过适当的 化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排， 这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固 相反应，从分子、原子出发制备
4、纳米颗粒物质。化学法 包括气相反应法和液相反应法。化学合成方法化学合成方法纳米颗粒的制备：物理法 VS. 化学法物理法（热蒸发 等离子体 激光）：洁净 高品质 无团聚高能耗 选择蒸发 污染化学法（沉淀 溶胶-凝胶 水热 微乳）：均匀性高 灵活多样 低能耗 低成本 高产率 硬团聚 污染化学液相法制备纳米颗粒 沉淀法 水热合成法 喷雾法 溶胶凝胶法 微乳液法定义：将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形 状和大小的颗粒（所需粉末的前驱体），热解后得到纳米微粒特点：设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制 准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备沉淀法沉淀法金属盐溶液沉淀
5、剂（ 如OH-，CO32-等 ）沉淀过滤与溶液分离沉淀物洗涤、干燥、煅烧纳米粒子反应体系为一种或多种阳离子的可溶性盐溶液； 通过沉淀反应形成不溶性的前驱体沉淀物（氢氧化物、氧化物或无机盐类）； 沉淀物经过洗涤、干燥或煅烧，直接或经热分解得到所需的纳米微粒。直接加入沉淀剂（如OH-、CO32-等）；自发生成沉淀剂；发生水解反应生成沉淀物溶液体系中沉淀反应的引发机制： 直接沉淀法； 共沉淀法； 均匀沉淀法； 水解沉淀法。直接沉淀或共沉淀的工艺流程：简单易行，但纯度低，颗粒半径大。适合制备氧化物。沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相应粒子径也越小。 形核与核长大的相对速度。即核形成速度低于核成长，
6、那么生成的颗粒数 就少，单个颗粒的粒径就变大。沉淀物的粒径的影响因素：沉淀法的特点：沉淀法沉淀法存在于溶液中的离子A和B结合，形成晶核，由晶核生长和在重力的作用下 发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀 。沉淀发生的物理过程：纳米颗粒沉淀的物理过程 过饱和 (supersaturation) 形核 (nucleation) 长大 (growth) 粗化与团聚（Ostwald ripening and aggregation） 沉淀 (precipitation）溶度积常数 (constant of solubility product)： 饱和溶液中粒子浓度的乘积
7、离子化合物AB在水溶液中达到溶解-沉淀平衡At the saturation point, ions are reforming the solid at the same rate that the solid is forming ions 沉淀形核的热力学基础反应商数过饱和: S1形核的热力学驱动力：（原子体积）能垒体自由能的变化表面能的变化总自由能的变化伴随着新相生成纳米粒子从过饱和 溶液中沉淀析出自发均匀形核单位体积自由能的变化 S 1, Gv 0, 形核驱动力产生 S越大， Gv 绝对值越大，临界形核 半径与形核能垒均越小形核重要参数临界形核半径形核激活能形核率所有常数均受溶液过饱
8、和度的影响 S越大，形核率越高直接沉淀法：在含有一种阳离子金属盐溶液中加入沉淀剂，在一定 条件下生成沉淀析出。共沉淀法：在含有多种阳离子的盐溶液中加入沉淀剂后，所有离子 完全沉淀。共沉淀的关键问题：如何使组成材料的 多种离子同时沉淀？ 高速搅拌 过量沉淀剂 调节pH值 （影响离子沉淀 的先后顺序）直接沉淀法与共沉淀法沉淀法根据沉淀的类型，共沉淀法可分为：单相共沉淀：沉淀产物为单一化合物或单相固溶体；混合共沉淀：沉淀产物为混合物。反滴法：将盐的混合溶液滴 入大量的草酸溶液中，保证 过量的沉淀剂，以提高沉淀 的均匀性高速搅拌在BaCl2+TiCl4 （或二者的硝酸盐溶液）中加 入草酸沉淀剂后，形成
9、了单相化合物 BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。经高温（450- 750C）分解，可制得BaTiO3的纳米粒子。单相共沉淀法通过草酸沉淀剂制备BaTiO3 纳米粒子：Y2O3 + 6HCl = 2YCl3 + 3H2O混合物共沉淀通过氨水沉淀剂制备ZrO2-Y2O3纳米粒子：将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3：将ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液；在混合溶液中加入NH4OH沉淀剂后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成： 经洗涤、脱水、防团聚处理，得到煅烧反应的前驱体 煅烧得到ZrO2-Y2O3的纳米粒子。ZrOCl2 + 2NH4OH + H2O = Zr(OH)
10、4 + 2NH4ClYCl3 + 3NH4OH = Y(OH)3 + 3NH4Cl原料的制 备与混合沉淀反应Zr(OH)4 + Y(OH)3 沉淀后处理制备工艺流程：纳米粉体压片1450-1550C还原气氛下烧结4 h陶瓷将Y2O3 与La2O3粗粉溶于浓硝酸草酸的pH 值调为4滴定速度小于2mL.min搅拌12h用去离子水洗涤前驱体4 次，以除去反应副产物NH4NO3等用无水乙醇清洗2次,除去沉淀中的水分烘箱中干燥1000下煅烧4h球磨纳米粉体样品的TEM照片透明Y2O3陶瓷在很宽的光谱范 围内都光学透明，在红外和远红 外具有较高的线透过率，作为激 光增益介质。 采用一般的Y2O3微粉很难制
11、备 出透明陶瓷，而且烧结温度大于 2000；纳米微粉大大降低了透明陶瓷的烧结温度； La2O3 起到稳定陶瓷结构与组成的作用。混合物共沉淀过程是非常复杂的溶液中不同种类的阳离子不能同时 沉淀各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关pH值对金属离子沉淀的影响Zr、Y、Mg、Ca的盐溶液， 在不同浓度下，各种金属离子发生 沉淀所对应的pH值范围对于同一种离子，离子浓度越 高，发生沉淀的pH值越低；对于不同离子，相同的浓度条 件下所对应的沉淀pH值各有不 同为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的盐溶 液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的 浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份
12、按比例同时沉 淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。沉淀剂和搅拌的影响均匀沉淀法将尿素水溶液加热到70oC左右，就会发生如下水解反应：(NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH + CO2一般沉淀过程的特点： 不平衡、不均匀。外加沉淀剂，导致沉淀剂浓度在局部溶液中也会 变得很高（即使沉淀剂的含量很低，不断搅拌），从而导致沉淀不能均匀析出。沉淀法该反应在内部生成了沉淀剂NH4OH； 沉淀剂的生成速率（尿素的分解速率）受加热温度和尿素浓度的控制； 通过控制沉淀剂的生成速率和浓度，使得沉淀剂分布均匀、浓度低，沉 淀的发生处于平衡状态 能控制沉淀速率，使沉淀物均匀地生成。均匀沉淀：不外加沉淀剂，而是控制沉
13、淀剂在溶液内部缓慢地生成。消除了沉淀剂 的局部不均匀性，使得溶液中的沉淀处于平衡状态且沉淀能在整个溶液中均匀地 出现。氨水沉淀剂能在金属盐溶液 中均匀分布，浓度低，使得 沉淀物均匀生成。均匀沉淀法制备金属氧化物纳米粒子2CO(NH2) 2 + Ce (NO3) 6 2 - + 4H2O = CeO2 + 2CO2 + 4NH4+ + 6NO3-Tsai 以 (NH4) 2Ce (NO3) 6 和尿素为原料, 直接制备了平均粒径为8 nm 的具 立方晶型的CeO2 粒子:氧化铕粒子氧化铈粒子尿素溶液硝酸铕溶液氨水调节pH 值为5.06.085 恒温水浴冰水浴淬冷0.5 h50 nm氧化铕粒子沉淀
14、物 Eu (OH) CO3H2O定义：利用金属盐和水发生反应（水解反应）生成氢氧化物 或水合物沉淀，从而制备纳米粉料的方法。 常用的金属盐原料有：无机盐（氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐）与金属醇盐。 如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米粒子。 通过水解钛盐溶液，可以沉淀生成合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子 。 通过水解三价铁盐溶液，可以沉淀生成Fe2O3纳米粒子。无机盐水解法：水解沉淀法水解沉淀法沉淀法通过控制无机盐的水解条件，可以合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子 。金属有机醇盐能溶于有机溶剂，并能发生水解反应，生成氢氧化物、氧化物、 水合氧化物的沉淀（沉淀的类型取决于水
15、解条件 ）氢氧化物、水合物灼烧后 变为氧化物金属醇盐水解沉淀法应用范围广：除硅和磷的醇盐外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快。迄今为止 ，己制备了100多种金属氧化物或复合金属氧化物粉末产物纯度高，组成均一，粒度细而分布范围窄；采用有机试剂作金属醇盐的溶剂， 由于有机试剂纯度高因此氧化物粉体纯度高最主要的优势之一：可制备满足化学计量组成的复合金属氧化物粉末（如SrTiO3) 复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性用 醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。优点：单金属醇盐水解 复合醇盐水解 （两种以上的醇盐发生复合水解反应 ）原料费用高； 实验条件的要求：制备醇盐需保
16、证在无水气氛下反应.缺点：分类：【如 Nd(OC2H5)3】【如 醇钡+醇钛】碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。M + nROH M(OR)n + n/2 H2金属醇盐的合成 1）金属与醇反应R为有机基团，如烷基, -C3H7，-C4H9等；M为金属Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物但是Be，Mg，Al，Ti，Sc，Y等弱正电性元素必须在催化剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应(a) 卤化物直接反应 (B，Si，P)：氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物MCl3 + 3C2H5OH M(OC2H5)3 + 3HCl (b) 碱性基加入，促进置换反应的进行对于多数金属氯化物与醇的反应，仅部分氯离子与烃氧基(
