物相分析

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1、 第一篇 X 射线衍射第五章 物相分析 定性分析 定量分析方法晶体的特征的衍射花样用于 定性分析，衍射线条的位置 和强度用于定量分析。 衍射特点 物质对射线的衍射产生了衍射花样或 衍射谱，对于给定的单晶试样，其衍射花 样与入射线的相对取向及晶体结构有关； 对于给定的多晶体也有特定的衍射花样。 衍射花样具有三要素：衍射线（或衍射斑 ）的位置、强度和线型。测定衍射花样三 要素在不同状态下的变化，是衍射分析应 用的基础。基于衍射位置的应用 点阵参数的精确测定，膨胀系数的测定； 第一类（即宏观残余，物体宏观体积内存在 并平衡的应力，它的释放会使宏观体积或形状 发生变化 ）应力的测定； 由点阵参数测定相

2、平衡图中的相界； 晶体取向的测定； 固溶体类型的测定，固溶体组分的测定； 多晶材料中层错几率的测定； 点缺陷引起的Bragg峰的漂移。基于衍射强度测量的应用 （1）物相的定量分析，结晶度的测定(2) 平衡相图的相界的测定；(3) 第三类应力（原子范围的内存在并平衡 的内应力，一般会使衍射强度降低 ）的测定；(4) 有序固溶体长程有序度的测定；(5) 多晶体材料中晶粒择优取向的极图、反极图和三维取向分布的测定；(6) 薄膜厚度的测定。基于衍射线型分析的应用 (1) 多晶材料中位错密度的测定，层错能的测定，晶体缺陷的研究；(2) 第二类（微观残余，在数个晶粒范围内存在并平衡的内应力，会引起衍射线型

3、的变化 ）应力的测定；(3) 晶粒大小和微应变的测定；5-1 定性分析 基本原理 粉末衍射卡片(PDF) 粉末衍射卡片(PDF) 索引 定性分析过程 基本原理n化学法、原子光谱、X射线荧光光谱、X射 线微区分析（电子探针）等均可以测定样品 的元素组成，但是X射线相分析相分析是分 析样品中的物相组成。（单质、化合物和固 溶体）。n物相衍射花样的特殊性 ：特定的晶体结构( 点阵类型、单胞大小、单胞中原子或离子、 分子的数量及位置等)产生特定的衍射图(衍 射线数、位置及强度) n多相材料衍射花样 ：衍射花样为各相衍射 花样的简单叠加 粉末衍射卡片(PDF)The Powder Diffraction

4、 FileThe Powder Diffraction File nJ.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I 数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工 作.n1942年“美国材料试验协会（ASTM）”出版约 1300张衍射数据卡片（ASTM卡片）。|1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”， 由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF 卡片。|现在由ICDD(International Center for Diffraction Data), 粉末衍射卡片(PDF)结构 化学式及英文名称. 衍射数据的实验条件:Filter滤波片名称如单 色器Mono;d-sp-测定d的方

5、法或仪器;Cut off-该仪器能测的最大d; int-测衍射强度方 法或仪器; -参比强度值.(被测相与刚玉按1:1 质量配比时,被测相最强线峰高与刚玉最强线峰 高之比).Ref数据的来源 晶体学数据(含物理性质):mp熔点; Dx- 衍 射仪测得的密度; SS/FOM-品质指数,表明所 测晶面间距的完善性和精密度 样品来源、制备方法等 各条衍射线的晶面指数(HKL)及对应的卡片序号.如46394 卡片质量标记: -好;i较好;o较差; 空缺一般;c来源于计算.R卡片中d 值经Rietveld精化处理. nASTM卡片粉末衍射卡片(PDF) 索引1.字母索引 以物质英文名称的第一字母顺序排列

6、. 格式: 质量标记 物质名称 化学式 三强线 d 值和相对强度 卡片序号 i Copper Molybdenum Oxide CuMOO4 3.74X 3.36X 2.717 22-242 1-147-B12(微缩胶编号) 粉末衍射卡片(PDF) 索引2.Hanawalt索引(数字索引) 1)哈氏索引结构 结构:质量标记 物相八强线面间距及相对 强度 PSC 化学式 (矿物名) 卡片号 I/IC PSC-皮尔逊号码. 小写字母a、m、o、t、h、c表示晶系.大写字母P、C、F、I、R分别表示简单 、底心、面心、体心、菱心 2.47X 2.558 2.776 2.044 1.574 6.113

7、 3.152 1.892 OI12 Ca2CuO3 34-282 1.8. nBravais点阵类型：C 简单立方； B 体心立方；F 面心立方； T 简单正方；U 体心正方； R 简单菱方；H 简单六方； O 简单正交；P 体心正交； Q 底心正交；S 面心正交； M 简单单斜；N 底心单斜； Z 简单三斜。粉末衍射卡片(PDF) 索引2.Hanawalt索引(数字索引) 2)索引手册编排 将所有物质的第一强衍射线的面间距 d1, 从999.99-0.00分为40(51)组,在各 组内按第二强线d2递减排列.如d2相同, 按d1递减排列. 定性分析过程1)通过实验获取试样的衍射数据:德拜法:

8、 德拜相- -. - 目测 或强度计 .衍射仪: ( )-. 2)将衍射数据按相对强度递减排列,选取 三强线和八强线.( )- ( )- 定性分析过程3)检索PDF卡片-找出衍射数据的对应物相卡片 号 依据衍射击队数据最强线,确定物相索引所在 的组 根据次强线,找到索引在组的位置.首先对三强 线,使衍射数据与索引三强线d基本相吻,误差 0.02.以内. 如三强线不吻合时,说明该三强 线为多相物质所有,这时应进行三强线搭配 ,.d1d2d4、d1d3d4、d2d3d4、目的找出同一 相的三强线.如三强线吻合,再校对后五强线. 八强线吻合时,读取索引的物相编号 4) 根据索引编号,查找PDF卡,进

9、一步对照八强 线以外衍射数据,如对应良好,则卡片所指物相 为试样物相 定性分析过程-举例1）根据 衍射谱,获取试样衍射数据 2）三强线为d1=2.09,d2=2.47,d3=1.8.在手册2.09 2.05组中,根据d2=2.0410.02,找到索引的 大致位置.结果发现在误差内,不能发现没有一 索引与试样三强线相相吻合. 3）搭配三强线:d1d2(d4d8)、d2d3(d4d8)、 d1d2(d4d8),结果d1d2d7相吻合.相近索引见表 .根据衍射强度及八强线,Cu较吻合.根据卡号 称4836找出PDF卡,卡片内衍射数据全在实 验数据内,说明试样中有一相为Cu 4）余下实验数据归一化处理

10、,重新找三强线 ,d1=2.47,d2=2.13,d3=1.50,在2.492.45组内, 根据d2=2.470.02,找到索引的大致位置,并使 三强线、八强线在误差内相吻合,结果找出一 索引 2.465X 2.1354 1.513 1.2872 3.021 1.2331 0.9791 0.9541 Cu2O 5667将实验衍射数据与Cu2O的PDF卡进一步对照, 相吻合 5)待测试样含Cu、Cu2O两相. 定性分析过程-自动检索 定性分析过程-难点 n线条重叠 ：不同相的某些衍射线条,因面间距 相近而相互重叠.尤其是最强线或三强线重叠时 ,给分析带来困难.此时应以d为准,反复三强线, 确定物

11、相后,根据PDF卡强度数据分峰 n相含量少: 某相含量少,将不足产生完整衍射数 据或仅有最强线 n晶体择优取向: 晶体择优取向,使有些方向参与 衍射的晶粒数很少,仅在一两个方向产生极强的 衍射线, n实验误差:PDF卡实验条件与待测试样衍射条件 有差异, 定性分析时以d为准,相对强度作参考 5-2 定量分析方法 基本原理 单线条法(外标法) 内标法 K值法 参比强度法 基本原理含n相混合物中j相(HKL)衍射强度: 式中:混合物线吸收系数 随j相含量变化 ,= （j相体积分数）.=-质量百分数 单线条法(外标法)-直接计算以多相混合物中待测相j的纯物为标准,分别测定 混合物中j相的(HKL)面

12、及纯物j的(HKL)晶面的衍 射强度。通过过 测测定,已知混合物的密度、线线吸收系数及待相的线线吸收系数,可求出j相的质质量百分 比 单线条法(外标法)-定标曲线配制若干已知待测相j含量的混合试样(该试样与 待测试样中的相相同,但j相在混合物中的含量已 知),分别纯j物和上述 配制试样进行衍射实验 ,选j相的同一衍射面 (HKL)(一般最强峰),测 其强度。建立曲线,.再根据待测试样 中的 值,在曲线中查 内标法在待测试样中掺入已知含量WS (复合试样中的S 质量百分比)的标准物质S,组成复合试样. 为原 待测试样中A待测相的质量百分数, 为复合试 样中待测相的质量百分数.将复合试样试样 衍射

13、分析, 选选待测测相A的一衍射面(HKL)1,标标准物S一衍射面 (HKL)2,分别测别测 它们们的衍射线线强度,则则有: = 式中：内标法-K值测定（定标曲线） 配制三个以上已知待测相含量 的试样,在每个试 样中掺入含量相同的外标物S( 相同),进行衍 射实验,复合试样中的 A相、S相各选一衍射面, 测其衍射击队强度,则每个复合试样可获一组数 据建立坐标关系,.直线的 斜率即为K值.已知K,利 用待测试样的 , 可求出. K值法-原理在内标法的基础上：当待测相、外标物及其它们的所选衍射面一定时 ： K值法- 求法配制一待测相A与内标物S质量比1:1的试 样, 此时对该试样衍射,测所选衍射面的强度,则有.已知 ,在待测试样中加入已知含量WS的标 样,进行衍射实验,测求 时所选衍射面的衍 射强度 , 可求出. 参比强度法在粉末衍射卡或索引上,有些物质标注了与 等质量混合样的衍射图中两相最强线的强度比,即, 此时不必利用上述求K值.当待测试样只有两相 时,不必加入外标物,因为此时有式中:通过测待测试样的 ,查索引中 的KS1 、KS2 , 可求出W1 . 但需注意待测试样中 的所选衍射面应与索引中的一致.