(云大)波谱分析—紫外

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1、第二章第二章第二章第二章 紫外光谱紫外光谱紫外光谱紫外光谱 Ultraviolet SpectroscopyUltraviolet Spectroscopy UVUV2.1 紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理 2.2 紫外光谱仪紫外光谱仪 2.3 各类化合物的紫外吸收光谱各类化合物的紫外吸收光谱 2.4 紫外光谱的应用紫外光谱的应用2.1 紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理2.1.1 电磁波谱电磁波谱 2.1.2 光谱的形成（示意图）光谱的形成（示意图） 2.1.3 郎伯郎伯-比耳定理比耳定理 2.1.4 常见的光谱术语常见的光谱术语 2.1.5 电子跃迁的类型电子跃迁的类型 2.1.6 影响紫外

2、吸收的因素影响紫外吸收的因素2.1.1 电磁波谱光是由可见光和不可见光组成的。从经典理论来看，电磁波谱光是由可见光和不可见光组成的。从经典理论来看，光是一种电磁波光是一种电磁波，光波之所以被称为电磁波，是因为光波可以用一 个振荡电场和磁场来描述。，光波之所以被称为电磁波，是因为光波可以用一 个振荡电场和磁场来描述。 电磁辐射是高速通过空间传播的光子流，具有波动性和微 粒性。电磁辐射是高速通过空间传播的光子流，具有波动性和微 粒性。Planck量子理论认为，辐射能的发射或吸收是不连续 的，而是量子化的。光子的能量（量子理论认为，辐射能的发射或吸收是不连续 的，而是量子化的。光子的能量（E）与及频

3、率（）及波长（）之间的关系为：式中：）与及频率（）及波长（）之间的关系为：式中： h为普朗克常数（为普朗克常数（6.62610-34Js），）， c 为光速（为光速（2.9981010cms）。）。 光子的波长越短，其能量越大。光子的波长越短，其能量越大。chhE=电磁辐射就其能量高低可分为：电磁辐射就其能量高低可分为： 射线区、射线区、X射线区、远紫外、紫外、可见光区、近红外、 红外、远红外光区、微波区和射频区。射线区、远紫外、紫外、可见光区、近红外、 红外、远红外光区、微波区和射频区。波谱学涉及电磁辐射与物质量子化的能态间的相互作用。波谱学涉及电磁辐射与物质量子化的能态间的相互作用。其理论

4、基础是量子化的能量从辐射场向物质转移（或由物质向辐射 场转移）。其理论基础是量子化的能量从辐射场向物质转移（或由物质向辐射 场转移）。物质分子是由原子核和电子组成的。 辐射场与分子间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子振动能级或电子能级 的改变。辐射磁场与分子体系间的相互作用，引起分子吸收辐射 能，导致分子中电子自旋能级、核自旋能级的改变。物质分子是由原子核和电子组成的。 辐射场与分子间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子振动能级或电子能级 的改变。辐射磁场与分子体系间的相互作用，引起分子吸收辐射 能，导致分子中电子自旋能级、核自旋能级的改变。现代分子光谱或波谱大致包括了：现代分子光谱或波

5、谱大致包括了： 由由x射线区到射频区的电子能谱、射线区到射频区的电子能谱、 紫外紫外-可见光谱、红外光谱、微波谱、可见光谱、红外光谱、微波谱、核磁共振谱等吸收光谱。核磁共振谱等吸收光谱。分子吸收能量激发价电子或外层电子的跃 迁而产生的分子吸收能量激发价电子或外层电子的跃 迁而产生的电子光谱电子光谱。 远紫外（。 远紫外（10-200nm）近紫外（近紫外（200-400nm） 可见光区（可见光区（ 400-800nm ）2.1.2 紫外光谱的形成（示意图）紫外光谱的形成（示意图）)(nm*n *n*nE200300400能 级 图2.1.3 郎伯郎伯-比耳定理比耳定理吸光度吸光度A 透射率透射率

6、T = I1/I0 为摩尔吸收为摩尔吸收(消光消光)系数 ，一定波长下的特征常数。系数 ，一定波长下的特征常数。 浓度为浓度为1 mol/L的溶液在的溶液在1 cm的吸收池中的吸光度。的吸收池中的吸光度。l为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度）为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度）透过光强度透过光强度I1入射光强度入射光强度I0A = lg (I0/I1) = lg (1/T ) = c lc为溶液的浓度为溶液的浓度郎伯郎伯-比耳定理是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量的分析的理论基础。比耳定理是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量的分析的理论基础。文献报道：通常用（文献报道：通常用（lg

7、）2.1.4 常见的光谱术语 发色团常见的光谱术语 发色团 (chromophore) 或 生色团：或 生色团：在紫外和可见光区产生吸收带的基团。在紫外和可见光区产生吸收带的基团。因为只有由因为只有由和和 n跃迁才能产生紫外可见吸收，而这两种跃迁均要求有机物分子中跃迁才能产生紫外可见吸收，而这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团含有不饱和基团，所以这类，所以这类含有含有键的不饱和基团称为发色团键的不饱和基团称为发色团。简单的生色团由。简单的生色团由双键或叁键双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基、乙炔基、腈基CN等。等。

8、 助色团 助色团 (auxochrome)： 有一些含有有一些含有n电子的基团电子的基团 (如如OH、OR、NH、NHR、X 等等)，它们本身没有生色功能，它们本身没有生色功能(不能吸收不能吸收200nm的光的光)，但当 它们与生色团相连时，增强生色团的生色能力，但当 它们与生色团相连时，增强生色团的生色能力 (吸收波长 向长波方向移动，且吸收强度增加吸收波长 向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色 团。红移 ：，这样的基团称为助色 团。红移 ：向向长波长波移动的效应（结构发生变化，或溶剂效应）。蓝移：移动的效应（结构发生变化，或溶剂效应）。蓝移： 向向短波短波移动的效应。增色效

9、应：使吸收带的移动的效应。增色效应：使吸收带的吸收强度增加吸收强度增加的效应 。减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应。强带：的效应 。减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应。强带： 104 的吸收带，电子跃迁允许的吸收带，电子跃迁允许。弱带： 。弱带： 103 的吸收带，电子跃迁禁阻。的吸收带，电子跃迁禁阻。2.1.5 电子跃迁的类型电子跃迁的类型有机化合物有三种电子：有机化合物有三种电子：电子（单键）电子（不饱和键）电子（单键）电子（不饱和键）n电子（杂原子上未成键）电子（杂原子上未成键）电子从基态（成键轨道）向激发态电子从基态（成键轨道）向激发态(反键轨道反键轨道)的跃迁。杂原子末成键电

10、子被激发向反键轨道的跃迁的跃迁。杂原子末成键电子被激发向反键轨道的跃迁*nn各种跃迁所所需能量(E)的大小次序为：各种跃迁所所需能量(E)的大小次序为：电子能级和跃迁示意图电子能级和跃迁示意图K带（共轭带）：红移带（共轭带）：红移 共轭系统共轭系统*跃迁产生，特征是吸收强度大，跃迁产生，特征是吸收强度大，210-250 nm, lg 4。 E带：红移带：红移 芳环的芳环的*跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时，跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时，E 带相当于带相当于K带，吸收强度大，带，吸收强度大，E1带（带（184 nm），），E2带（带（204 nm），），lg 4。 B带：红移带：红移

11、 芳环的芳环的*跃迁产生，中等强度吸收峰，跃迁产生，中等强度吸收峰， 230-270 nm，特征是峰形有精细结构的宽峰。，特征是峰形有精细结构的宽峰。 R带：蓝移带：蓝移 未成键电子的未成键电子的n*跃迁产生，跃迁产生， 270-350 nm， 特征是吸收强度弱， 特征是吸收强度弱，lg 1。紫外光谱的谱带类型紫外光谱的谱带类型2.1.6 影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素共轭体系的形成使吸收红移共轭体系的形成使吸收红移EE*共轭体系使分子的共轭体系使分子的HOMO的能 级升高，的能 级升高，LUMO的能级降低， 的能级降低， *跃迁的能量降低。共轭体系越长，跃迁的能量降低。共轭体系越长，*

12、能 量越小，吸收光红移，由远 紫外近紫外，出现多个吸 收谱带。能 量越小，吸收光红移，由远 紫外近紫外，出现多个吸 收谱带。超共轭效应 ：超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 。 烃基的电子与共轭体系的电子发生一定程度的重叠，扩大了 共轭范围，降低烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 。 烃基的电子与共轭体系的电子发生一定程度的重叠，扩大了 共轭范围，降低* 的的 E，紫外吸收红移。紫外吸收红移。CHCOCH3CH2CHCOCH3CH3CHCHCOCH3(CH3)2219224235CH2=CH2max 185 nm立体效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应立体效应

13、：空间位阻，构型，构象，跨环效应空间位阻空间位阻邻位效应邻位效应跨环效应跨环效应max 295.5 nm 280 nm 29000 10500 构型影响反式大于顺式构型影响反式大于顺式构象影响构象影响a键大于键大于e键键跃迁的类型：跃迁的类型：* 跃迁，红移；跃迁，红移；n*跃迁，蓝移跃迁，蓝移外部因素：溶剂效应 ，温度，外部因素：溶剂效应 ，温度，PH值影响值影响极性增大：极性增大： 使使*红移，红移，n*跃迁蓝移，精细结构消失。跃迁蓝移，精细结构消失。溶剂效应溶剂效应溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响极性增大，吸收带蓝移极性增大，吸收带蓝移温度的影响温度的影响温度降低

14、减小了 振动和转动对吸收带 的影响，呈现电子跃 迁的精细结构。温度降低减小了 振动和转动对吸收带 的影响，呈现电子跃 迁的精细结构。苯酚的紫外光谱中性碱性：红移苯酚的紫外光谱中性碱性：红移苯胺的紫外光谱中性酸性：蓝移苯胺的紫外光谱中性酸性：蓝移PH值影响值影响酸性酸性芳胺芳胺紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计2.2 紫外光谱仪紫外光谱仪基本组成基本组成光源光源单色器单色器样品室样品室检测器检测器记录记录1、光源、光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较

15、长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在 3202500nm。 紫外区：氢、氘灯。发射紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。的连续光谱。组成主要包括组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和光源、分光系统、吸收池、检测系统和 记录系统记录系统等五个部分。等五个部分。分光系统吸收池分光系统吸收池2、分光系统（单色器）、分光系统（单色器）将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。通常为棱镜或衍射光栅。将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。通常为棱镜或衍射光栅。3、吸收池（样品室）、吸收池（样品室）样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻 璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一 般用玻璃池。样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻 璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一 般用玻璃