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1、第二章 化学热力学初步o2.1 热力学一些常用术语o2.2 热力学第一定律o2.3 热化学o2.4 热力学第二定律o2.5 吉布斯自由能及其应用2.1 热力学一些常用术语o一、系统和环境o二、状态和状态函数o三、过程与途径一、系统和环境o 为研究问题的方便，把一部分物体与周围其他物 体划分开来作为研究对象，这部分被划分出来的物体就 称为系统；系统以外与其密切相关的部分称为环境。o敞开系统：系统和环境间既有能量的交换，又有物质 的交换。o封闭系统：系统和环境间有能量的交换，但无物质的 交换。o孤立系统：系统和环境间既无能量的交换，又无物质 的交换。二、状态和状态函数o 系统的状态由它的一系列物理
2、量来确定，如气体的 状态由n、T、p、V等物理量决定，当这些物理量确定时，系统的状态确定，所以状态是系统所有宏观性质的 综合。o 系统的状态确定，确定系统状态的物理量就有定值，确定系统状态的物理量称为状态函数。o 状态函数最重要的特点，其变化值只与始态和终态有关，而与变化的具体途径无关。三、过程与途径o 当系统的状态发生变化时，我们把这种变 化称为过程，完成这个过程的具体步骤称为途 径。o 如果系统的状态是在恒压条件下发生变化 ，就称等压过程。相应地有等容过程、等温过 程等。2.2 热力学第一定律o2.2.1 热和功o2.2.2 热力学能o2.2.3 热力学第一定律2.2.1 热和功o热：系统
3、与环境之间因温度的不同而被传递的能量， 称为热，用Q表示。o规定：系统吸热：Q 0o 系统放热：Q 0o功：系统与环境之间除了热以外其它所有被传递的能 量，称为功，用W表示。o规定：系统对环境做功：W 0o 环境对系统做功：W 0 o功的分类：体积功和非体积功o体积功：在反抗外力下，因系统体积变化而与环境 交换的功。o非体积功：除了体积功以外其它形式的功，如电功 等。o热和功是否为状态函数？o 由热和功的定义可知，热和功总是与状态的变化联系在一起的，是系统变化过程中发生的，所以热和功不是状态函数，热和功的大小与变化的途径有关。2.2.2 热力学能o热力学能：系统内部所蕴藏的总能量。用符号U表示
4、 。o 热力学能有多种形式，它包括分子运动的动能，分 子间位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量等。o 热力学能既然是系统内部能量的总和，所以是系统 自身的一种性质，在一定的状态下有一定的数值，因此 热力学能U是状态函数。o 热力学的绝对值无法知道。但当系统发生变化时， 系统和环境有能量的交换，据此可确定系统热力学能的 变化。2.2.3 热力学第一定律o 即能量守恒与转化定律：能量有各种不同的形式 ，它们之间可以相互转化，转化过程中能量总值不变 。o 如有一系统由状态(1)(2)，相应热力学能由U1 U2 ，在此过程中系统吸收的热量为Q，环境对系统所做 的功为W。o根据能量守恒与转化定律有：U2
5、= U1 + Q +Wo即： U = Q + Wo 当系统作体积功时，设系统压力为p，恒定外压下 膨胀做功，体积变化为 V 则 W = p V 2.3 热 化 学o2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念o2.3.2 热化学方程式o2.3.3 盖斯定律o2.3.4 生成焓（生成热）o2.3.5 水合离子的标准生成焓o2.3.6 键能与反应焓变的关系2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念o 反应热：系统发生化学变化后，并使生成物的温度回到反应前反应物的温度，系统放出或吸收的热量，叫 做该反应的反应热。o1. 等容反应热QVo V0 W=0o根据热力学第一定律： U = Q + W oU
6、 QV 在等容过程中，系统吸收的热量全部用来增加系统的热力学能。 o2. 等压反应热Qpo对恒压反应，只做体积功的情况：o U = Qp + W = Qp pV o Qp = U +pV = (U2 U1)+ p(V2V1)o Qp = (U2+pV2)(U1+pV1)o令：H=U+pV 该热力学函数称为“焓”o Qp= H2H1= H o几点说明：o1） U、p、V都是状态函数，则H也为状态函数， H仅与始态及终态有关，与变化的途径无关；o2）因U的绝对值无法确定，H的绝对值也无法确定 ；o3）由上式可知，等压反应热等于体系的焓变，因 大多数化学反应是在等压条件下进行的（如在敞口容 器中进行
7、的反应），故通常用H表示反应的热效应 。o H 0 放热反应；H 0 吸热反应。o恒压只做体积功的情况下，H与U的关系：o U = Qp + W= QppV 而 Qp= H o则： U = H pV o1）对于无气体参加的反应，V 很小，o 此时 H U。o2）对于有气体参加的反应，系统体积的变化取决于气体体积的变化。o则 pV = p(V2V1) = (n2n1)RT = nRT o式中n为气体生成物物质的量的总和减去气体反应物物质的量的总和。o例2-1（p.23）：在298K和100kPa下，4.0mol的H2和 2.0mol的O2反应，生成4.0mol的水，总共放出1143kJ的热 量。
8、求该反应的H和U 。o解：反应 4H2(g) + 2O2(g) = 4H2O(l )o 在等压条件下进行， H= Qp= 1143 kJoU = H nRT o = 11430 (4+2) 8.315 10-3 298o = 1128kJo说明：“R”应乘以10-3，则量纲为kJmol-1K-1 。o由该题可见：对有气体参加的反应，pV与H相比也 只是一个较小的值。2.3.2 热化学方程式 o1. 反应进度o 对任一化学反应：d D + e E = f F + g Go 移项后可写成：0 = - d D - e E + f F + g Go也可简写成：0 = BB o B：代表参加化学反应的各
9、种物质；oB：为物质B的化学计量数o得：D = - d， E = - e， F = f ， G = go对反应物，化学计量数为负值；对生成物，化学计量 数为正值。 o 反应进度：当反应进行后，某一参与反应的物质的 物质的量从始态的n1变到终态的n2，则该反应的反应进度为：若选择的始态其反应进度不为零，则用该过程的反应 进度的变化 来表示：o例如： 反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)o反应过程中有1mol N2和3molH2完全反应生成 2molNH3。o反应进度变化以N2的物质的量改变量来计算:o 以H2的物质的量改变量来计算:o 以NH3的物质的量改变量来计算:o2. 热
10、化学方程式o表示化学反应与热效应关系的方程式。如：o H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) orH m,298= 241.8 kJmol-1oH2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)o rHm,298= 286 kJmol-1o2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)o rH m,298= 483.6 kJmol-1o说明：rHm,298为反应的标准摩尔焓变，下标m表示 反应进度的变化为1 mol； 指标准态。 o热力学中标准态的规定：o气体：组分气体的分压为标准压力p (100 kPa) ；o纯固体、液体：标准压力下其纯物质；o稀溶液：标准压力下，浓度为1 molL-
11、1的理想溶液o书写时应注意：o1）由于反应热效应与温度、压力有关，故必须注明 。当T = 298 K，p = p = 100 kPa时可省略。o2）反应热效应与物质的聚集状态有关，应注明。o3）反应热效应与化学方程式相对应。o 注：反应体系中各物质均处于标准态下的焓变称为 标准焓变，记为rHm。2.3.3 盖斯定律 o 不管化学反应是一步完成，还是分步完成，其热效应总是相同的。o问题：“热”不是状态函数，为何在此与途径无关？o因大多数化学反应是在等压或等容条件下进行的：o Qv = U Qp = Ho而U 、H 只与始态及终态有关，与变化的途径无关。o应用：可计算一些实验无法直接测定的热效应。
12、o如：C(s) +1/2O2(g) = CO(g) (3) rH3o该热效应不能直接测定，因反应难以控制在CO这一 步。但下列两个反应的热效应已知：o(1) C(s) + O2(g) = CO2(g) rH1= 393.5kJmol-1o(2) CO + 1/2O2(g) = CO2(g) rH2= 283.0kJmol-1o设想CO2的生成有两条途径：oC + O2 rH1 CO2o rH3 rH2o CO+1/2O2 o 盖斯定律：rH1 = rH2 + rH3o则：rH3 = rH1rH2 = 110.5 kJmol-1 o对照相应的方程式 （3）=（1）（2）o即方程式相加减，对应的热
13、效应也相加减；方程式的代数关系就是反应热效应的代数关系。o例2-2（p.26）：已知o(1)4NH3(g) + 3O2(g) = 2N2(g) + 6H2O(l) o rH1= 1530 kJmol-1o(2)H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) rH2= 286 kJmol-1o试求反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)的rH。o解：1/26(2) (1) o即反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)o rH = 3 rH 2 1/2 rH1 o = 3 ( 286) 1/2 ( 1530)o = 93 kJmol-12.3.4 生成焓（生成热）
14、o生成焓：由元素的指定单质生成1mol某物质时的热 效应叫做该物质的生成焓。o标准生成焓：生成反应在标准态和指定温度(通常为 298K)下进行，这时的生成焓称为该温度下的标准生成 焓，用fHm表示。o例如，NaCl(s)、CH3OH(l)标准生成焓所对应的热化 学反应方程式为：oNa(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s) f Hm = 411.2 kJmol-1oC(石墨,s) + 2 H2(g) +1/2 O2(g) CH3OH(l) o f Hm = 239.1kJmol-1o说明：未标明温度、压力，说明反应在298 K，100 kPa下进行。o标准生成焓的数据见书后附录二。o由定义可知，指定单质的标准生成焓为零。o 指定单质一般是指元素的最稳定单质。碳的单质有石墨、金刚石等，指定单质是石墨；磷的单质有白磷、 红磷等，热力学上的指定单质是白磷。oCl2、Br2、I2的指定单质是Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)。o
