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1、解谱方面的常识和技巧一、基本方法一、基本方法 谱图解释的一般方法谱图解释的一般方法:一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、 验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于 不同的情况解释方法和侧重点不同。不同的情况解释方法和侧重点不同。 质谱图一般的解释步骤如下：质谱图一般的解释步骤如下： (1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有由质谱的高
2、质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有 Cl、Br、S 等元素。等元素。 (2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。 (3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目,计算不饱和度有助于计算不饱和度有助于 判断化合物的结构。判断化合物的结构。(4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子 失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代
3、基。常见的离子失去碎片的情况有：失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有： M-15(CH3) M-16(O，NH2) M-17(OH，NH3) M-18(H2O) M-19(F) M-26(C2H2) M-27(HCN，C2H3） M-28(CO，C2H4) M-29(CHO，C2H5) M-30(NO) M-31(CH2OH，OCH3 M-32(S，CH3OH) M-35(Cl) M-42(CH2CO，CH2N2) M-43(CH3CO，C3H7) M-44(CO2，CS2) M-45(OC2H5，COOH) M-46(NO2，C2H5OH) M-79(Br)
4、 M-127(I) (5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如， 正构烷烃的特征离子系列为正构烷烃的特征离子系列为 m/z15、29、43、57、71 等，烷基苯的特征离子系列为等，烷基苯的特征离子系列为 m/z91、77、65、39 等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。 (6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、 样品来源
5、、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁 数据得出最后结果。数据得出最后结果。 (7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给 未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做 标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。 (5)
6、研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如， 正构烷烃的特征离子系列为正构烷烃的特征离子系列为 m/z15、29、43、57、71 等，烷基苯的特征离子系列为等，烷基苯的特征离子系列为 m/z91、77、65、39 等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。 (6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、 样品来源、物理化学性质等，提出一种或
7、几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁 数据得出最后结果。数据得出最后结果。 (7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给 未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做 标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。 （一）应用质谱技术能获得的结构信息（
8、一）应用质谱技术能获得的结构信息. 分子离子及其元素组成。可用电子电离，化学电离或其他软电离技术获得分子量信息；分子离子及其元素组成。可用电子电离，化学电离或其他软电离技术获得分子量信息； 用高分辨质谱技术或通过同位素丰度可计算分子离子的元素组成，从而得到未知化学式用高分辨质谱技术或通过同位素丰度可计算分子离子的元素组成，从而得到未知化学式. 碎片离子的元素组成，这些信息有助于排出未知物的可能化学结构碎片离子的元素组成，这些信息有助于排出未知物的可能化学结构. 根据分子离子的元素组成可计算根据分子离子的元素组成可计算“环加双键值环加双键值”。它可提供分子骨架信息。它可提供分子骨架信息. 特征离
9、子。可提供化合物类型信息特征离子。可提供化合物类型信息. 离子系列。可提供官能团信息离子系列。可提供官能团信息. 失去中性碎片。可提供官能团信息失去中性碎片。可提供官能团信息. 谱图中离子的谱图中离子的 m/z 及丰度也包含结构信息及丰度也包含结构信息. 对于不存在于谱图库的未知物，使用谱图库的检索往往也能够取得有用的结构信息对于不存在于谱图库的未知物，使用谱图库的检索往往也能够取得有用的结构信息质谱技术还能提供离子之间的亲缘关系，分子中的官能团，质谱技术还能提供离子之间的亲缘关系，分子中的官能团， 与化学衍生结合得到的与化学衍生结合得到的 特殊结构信息等其他信息特殊结构信息等其他信息 （二）
10、推测分子结构（二）推测分子结构 在接收分析样品的时候，要充分了解样品来源。是天然产物的，要了解提取方法；是合成在接收分析样品的时候，要充分了解样品来源。是天然产物的，要了解提取方法；是合成 样品的，要了解合成方法还要了解其他谱图的信息样品的，要了解合成方法还要了解其他谱图的信息根据化学式，列出全部可能的结构，再根据离子裂解规律预测可能产生的碎片离子和大致根据化学式，列出全部可能的结构，再根据离子裂解规律预测可能产生的碎片离子和大致 丰度，并对照排除不合理结构丰度，并对照排除不合理结构最后合成这些最为可能的侯选化合物，并将其谱图与未知物谱图进行对比，才能最终确定最后合成这些最为可能的侯选化合物，
11、并将其谱图与未知物谱图进行对比，才能最终确定 未知物的结构未知物的结构对较大未知物分子，应综合质谱等所取得的信息，列出可能结构，再根据裂解规律筛选，对较大未知物分子，应综合质谱等所取得的信息，列出可能结构，再根据裂解规律筛选， 最后用合成化合物的方法确定最后用合成化合物的方法确定有机化合物的质谱图千变万化，有些化合物仅仅是取代基的位置不同，其质谱图几 有很大的差异，因此，解析未知物质谱图很难有统一的格式，要灵活运用可能取得的结构 信息和知识例二： 例 1：最高峰峰最高峰峰 m/z 126（偶数）（偶数） ，与碎片峰，与碎片峰 m/z 95（奇数）相差（奇数）相差u，是失去合理中性物，是失去合理
12、中性物， 据此判断据此判断 m/z 126 为分子离子峰为分子离子峰除了分子离子峰除了分子离子峰 m/z 126 为偶数外，其余碎片峰（为偶数外，其余碎片峰（m/z）都是奇数，因此未知物不含）都是奇数，因此未知物不含 N根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有 2-3 个个 O 及及 5-6 个个 C，分子量为，分子量为 126 的合理化的合理化 学式只有三个：学式只有三个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以上判断，最有可能的化学式为，由以上判断，最有可能的化学式为 C6H6O3根据根据 C6H6O3计算环加双键值为计算环加双键值为 4 5.
13、m/z 126 与与 m/z 95 相差相差 31u，合理的解释是失去甲氧基，因此，合理的解释是失去甲氧基，因此 m/z 95 离子的元素组成离子的元素组成 为为 C5H3O2 6. m/z 95 与与 m/z 67 相差相差 28u，可能失去，可能失去 C2H4或或 CO，因为，因为 m/z 95 只含只含 3 个氢，因此失个氢，因此失 去去 CO 是正确的是正确的 7. 根据上述两点，未知物分子中应含根据上述两点，未知物分子中应含 COOCH3子结构，既甲酯子结构，既甲酯 8. 可导出可导出 m/z 67 组成为组成为 C4H3O，环加双键值为，环加双键值为 3。由于低于。由于低于 m/z
14、 67 的大部分离子丰度较的大部分离子丰度较 低，推测该离子为杂环，即呋喃环。由质谱库看出呋喃有显著的低，推测该离子为杂环，即呋喃环。由质谱库看出呋喃有显著的 m/z 39 峰，未知物谱图有峰，未知物谱图有 同样峰同样峰至此，可排出可能的结构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。这两个异构体都能至此，可排出可能的结构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。这两个异构体都能 产生谱图中的重要峰产生谱图中的重要峰若有高分辨质谱数据，即可直接获得若有高分辨质谱数据，即可直接获得 m/z 67，m/z 95 的元素组成，使解析大为简化的元素组成，使解析大为简化最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个
15、异构体的质谱图和色谱保留时间最终确定未最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异构体的质谱图和色谱保留时间最终确定未 知物结构知物结构两种异构体产生谱图中重要峰的途径如下：1. 未知物质谱中最高峰未知物质谱中最高峰 A 是是 m/z 101（奇数）（奇数） ，与，与 m/z 86（偶数）相差（偶数）相差 15u，为失去合理，为失去合理 中性物，因此认定中性物，因此认定 m/z 101 为分子离子峰为分子离子峰 2. 除除 m/z 101 为奇数外，其余重要峰的为奇数外，其余重要峰的 m/z 为偶数，因此未知物分子含奇数为偶数，因此未知物分子含奇数 N 3. 修正修正 m/z 100 对对 m/z 101 的干扰后，归一化，得到正确的同位素丰度，由此估算未知物的干扰后，归一化，得到正确的同位素丰度，由此估算未知物 含含 56 个个 C4. 分子
