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1、第 12 章 食品中的有害物质食品或食品原料中含有各种分子结构不同的，对人体有毒的或具有潜在危险性的物质，一般把它们称为嫌忌成分（undesirable constituents） ，也有将其称为食品毒素或毒物（toxic substances，toxicants） 。毒素是“当被人或动物摄入一定数量时，显示出对人或动物有一定程度危害的物质” 。在大不列颠百科全书中，有关毒素和毒物作了区分，毒素（Toxin）被定义为“任何能够对生物体产生毒害作用的物质” ，但是又指出，毒素一词有时仅用于指生物体自然产生的毒物，而毒物（Poison）被定义为“可导致组织损伤，对机体功能有破坏作用、甚至是致死作用
2、的一类物质” 。本章将这些物质统称为有害物质，只是有时对某类有害物质，如来自于微生物繁殖所产生的有害物质以及一些植物组织所含的代谢产物，我们仍然习惯称之为毒素。目前，食品科学急需解决的一大问题就是食品安全性问题。从广义上看，食品安全性就是指消费者所摄入的食品没有受到任何有害的化学物质、微生物、放射性物质的污染。由于安全性是食品的第一要素，因此从食品安全性方面来了解、研究这些物质是非常重要的。这些有害的化学物质包括不同种类的无机和有机化合物，从金属元素、简单的无机盐到复杂的大分子物质。这些物质在人类长期的进化和生存过程中，有的已被充分认识，还有一些则是随着科技的发展近来才被人们所认识。从这些有害
3、物质的具体来源上来看，这些物质可分为植物源的、动物源的、微生物源的以及因环境污染所带入的四类；也可以将其分为外源性有害物质、内源性有害物质、诱发性有害物质三类；还可以根据毒素产生的特征，将有害物质的来源分为两大类固有的和污染的，其具体产生途径如下表所示。表 11-1 食品有害物质的来源来源途 径在正常条件下生物体通过代谢或生物合成而产生的有毒化合物固有有害物质在应激条件下生物体通过代谢和生物合成而产生有毒化合物有毒化合物直接污染食品有毒化合物被食品从其生长环境中吸收由食品将环境中吸收的化合物转化为有毒化合物污染有害物质食品加工中产生有毒化合物就危害性大小来讲，微生物污染产生的有害物质（或致病）
4、危害最大，来自环境污染的危害次之，农药、兽药残留、食品添加剂滥用都会有不同程度的危害。另外也应注意一些天然食品成分的毒性，食品的安全性高低不能只通过判断是否为天然成分而确定，类似于“纯天然的” 、 “无任何添加物”的食品广告宣传语言，不仅是误导消费者，更是没有任何科学道理；至于“不存在任何化学物质”之类的表述，完全是一种错误的说法。食品中有害物质对人体的健康影响，一般划分为三种不同的危害作用：（1）急性中毒：有害物质随食物进入人体后，在短时间内造成机体的损害，出现临床症状，如腹泻、呕吐、疼痛等；一般微生物毒素中毒和一些化学物质中毒会出现此症状。（2）慢性中毒：食物被有害化学物质污染，由于污染物
5、的含量较低，不能导致急性中毒，但长时间食用会体内蓄积，经几年、十几年或者是更长的时间后，引起机体损害，表现出各种慢性中毒的临床症状，如慢性的苯中毒、铅中毒、镉中毒。（3）致畸、致癌作用：一些有害的物质可以通过孕妇作用于胚胎，造成胎儿发育期细胞分化或器官形成不能够正常进行，出现畸形或死胎，如农药 DDT、黄曲霉毒素 B1等；或者是这些物质可在体内诱发肿瘤生长，形成癌变。目前许多物质被怀疑与癌变有关，如亚硝胺、苯并()芘、多环芳烃、黄曲霉毒素等。应该指出的是，由于毒性的大小是一个相对的概念，所以绝对的安全在科学上并不存在。任何物质在低于某一水平时是安全的，只有超出一定剂量时才能表现出相应的毒性和毒
6、性结果。所以 FDA 引入“相对毒性”的概念来制定相应的标准，这样可以更科学地评价食品的安全性问题。本章主要介绍有关来源于植物组织、动物组织的一些有害化学物质（毒素） ，以及微生物所产生的对人体危害较大的一些微生物毒素，同时介绍常见的、危害较大的环境污染物、食品加工贮藏过程生成的有害物质；对于因食品掺假行为而给食品带来的有害化学物质（如甲醛、吊白块等） ，则不在这里作介绍。 12.1 植物性毒素（植物性毒素（Phytotoxic metabolites）植物毒素又称之为有毒性植物代谢物，表 11-2 列出的是存在于植物食品中的一部分主要毒物，并附有其主要特征，下面将对其中的一些典型毒物作简单介
7、绍。表 11-2 植物性食品的毒性组分有害物质化学性质主要植物来源主要毒性症状蛋白质抑制剂蛋白质(分子量 4,000 24,000)豆类（大豆、绿豆） ，薯类（甘薯、土豆） ，谷类阻碍生长和食品利用，胰腺肥大血球凝集素蛋白质(分子量 10,000 124,000)豆类，小扁豆，豌豆阻碍生长和食品利用，试管内红细胞凝聚或丝状分裂皂苷糖苷类大豆，甜菜，花生，菠菜试管内红细胞溶解芥子苷硫代糖苷类油菜,芥菜,甘蓝,小萝卜等甲状腺肿大，甲状腺机能亢进氰生氰的葡萄糖苷豆类，亚麻，果核，木薯HCN 中毒棉酚色素棉酚棉籽肝损伤，出血，水肿山薰豆素-氨基丙腈及衍生物鹰嘴豆骨畸形，中枢神经损伤过敏原蛋白性物质所有
8、食物过敏反应苏铁苷甲基氧化偶氯甲醇苏铁属坚果肝脏或其它器官癌蚕豆病蚕豆嘧啶葡糖苷和伴蚕豆嘧啶核苷蚕豆急性溶血性贫血植物抗毒素简单及复杂呋喃类化合物，异黄酮甘薯，芹菜，蚕豆，豌豆，青刀豆肺水肿，肝肾损伤，皮肤过敏双稠吡咯啶生物碱二氢吡咯茶叶，发芽土豆肺、肺功能损伤，致癌物黄樟素烯丙基取代苯黄樟，黑胡椒致癌物苍术苷甾族糖苷洋飞廉苍术树胶糖原消耗12.1.1 蛋白酶抑制剂、血细胞凝集素和皂苷（甙）蛋白酶抑制剂、血细胞凝集素和皂苷（甙）这三组物质虽然在化学或毒理方面并不相关，但是往往同时存在于相同的豆类植物及谷类中。很早就观察到加热可使大豆的营养价值提高，用生的菜豆喂养大鼠可引起体重下降及死亡，由这些
9、发现而带动起来的研究工作使人类对这些物质有了较充分的了解。蛋白酶抑制剂（Protease inhibitor）是一种小分子蛋白质，在体外试验中能与蛋白酶结合，或抑制蛋白酶活性。一般讲，此种结合作用的速度很快，所形成的复合物非常稳定。来自大豆分离得来的 Kunitz 抑制剂，是一种所谓的单头抑制剂，按化学计量 1:1 与胰蛋白酶结合，显示出 2102Lmol-1s-1的二级反应速度常数，在 pH=6.5 时的离解常数为 10-11M。另一种被广泛研究的蛋白质为 Bowman-Birk 抑制剂，它也来自大豆，这是一种双头抑制剂，能在两个独立的位置与一分子胰蛋白酶及一分子胰凝乳蛋白酶结合（图 11-
10、1） 。图 11-1 胰蛋白酶抑制物的结构与抑制位点大部分有关酶抑制剂的研究都采用了牛胰蛋白酶和胰凝乳蛋白酶；以往曾假定这些酶足以代表一般的哺乳类动物的蛋白酶，然而，目前已证明这种假定是错误的。用纯化的均一的阳离子人胰蛋白酶作研究，其结果证明该酶确能很快地与 Bowman-Birk 抑制剂结合，但其离解常数远大于相应的牛胰蛋白酶的复合物的离解常数，因此，在人体内它们所产生的酶抑制作用可能较弱。此外，Kunitz 抑制剂使人胰蛋白酶失活的作用也是很弱的。虽然对这些抑制剂的结构和作用方式已经用物理-生化方法进行了大量的研究，但是它们在动物营养及毒理学方面的作用仍有相当大的部分是不清楚的。某些含有蛋
11、白酶抑制剂的生鲜食品，其营养价值之所以较低，可能与这些蛋白酶抑制剂能影响蛋白质水解有关，但该结论尚未得到证实。当以纯化形式喂动物时，这些抑制剂的主要毒性反应为胰腺增大，这种症状的意义还不清楚。由于加热可使这些蛋白酶抑制剂失活，因此，湿黄豆经过中等程度加热处理后，营养价值的提高可能与此抑制剂的破坏有关（PER 从 1.3 提高至 2.6） 。各种血细胞凝集素（Hemagglutinins）也是蛋白质，它们都具有在试管内引起红细胞凝集的能力。此效应对每一种血细胞凝集素都是高度特异的，它是通过与红细胞血浆膜结合而产生的；血细胞凝集素曾被称为“植物血凝素” ，这是由于它们与红细胞血浆膜结合的特异性。植
12、物血凝素还能剌激培养的细胞分裂，因此，已成为研究细胞膜结构和功能的工具。已知血细胞凝集素有很多种类，但只有很少数已被分离出纯品。大部分血细胞凝集素是糖蛋白，含碳水化合物约 410%，然而，最彻底鉴定的一种外源血细胞凝集素伴刀豆球蛋白 A 并不含有碳水化合物成分。血细胞凝集素类中的某些纯化蛋白质当给动物喂食或注射时，可导致死亡；最毒的是从蓖麻籽中分离出来的蓖麻毒素，大鼠的 LD50是 5 gkg-1。对照之下，大豆与菜豆中的外源血凝集素的毒性比前者小 1000 倍，而小扁豆和豌豆之外源血细胞凝集素是无毒的。对食品安全性重要的是，所有血细胞凝集素在湿热处理时均被破坏，在干热处理时则不被破坏。外源凝
13、集素经加工后并未失活而引起人类中毒的例子已有报道，例如 1948 年，柏林发生的集体中毒是由于食用了未煮透的豆片引起的。在不发达国家中由于食物短缺和寻找蛋白质的其他来源，正在考虑食用豆粉与谷物的混合物。所以令人担忧的是，如烹煮不当，外源凝集素将导致有害的效应。在我国屡有发生的豆角（四季豆、刀豆）中毒事件，就是由于食用未经充分加热的相应食品后，产生的红细胞凝集素、皂苷中毒结果。各种皂苷（Saponins）是糖苷类化合物，它们存在于多种植物中，有三种特性：苦味、在水溶液中形成泡沫和使红细胞溶解。皂苷对鱼和其他水生冷血动物具有高度毒性，然而，它们对高等动物的作用是不定的。根据结合于己糖、戊糖或糖醛酸
14、的皂角苷配基的性质，可将它们分为两类：皂角苷配基是固醇类（C27）和三萜烯化合物（C30） 。人们对这类物质的兴趣，主要是被它们的溶血作用引起的，但在考虑食品中如果存在微量的皂苷，则它们对人体的毒性似乎并不重要。目前认为皂苷能通内源性胆固醇形成不溶性复合物，妨碍胆固醇的再吸收、促进胆固醇的排泄，从而具有降低血清胆固醇的功能，可能成为一种重要的功能因子。12.1.2 硫代葡萄糖苷（硫代葡萄糖苷（Glycosinolates）硫代葡萄糖苷是具有抗甲状腺作用的含硫葡萄糖苷，存在于十字花科的植物中，食品中最重要的代表是芥属。含有此类糖苷的典型食品是卷心菜、花茎甘蓝、萝卜、芜菁甘蓝和芥菜；含硫葡萄糖苷除
15、了有抗甲状腺功能之外，它在水解后使这些植物具有刺激性气味，在食品的风味化学中具有重要意义。虽然这些抗甲状腺物质在人类地方性甲状腺病因学中所起的作用是很小的，但是含有它们的农产品被用作动物饲料时，对动物生长有不利的影响。各种天然含硫糖苷已被鉴定的大约有 70 种，它们都与一种酶或多种酶同时存在，这种酶能将其水解成糖苷配基、葡萄糖和亚硫酸盐。然而，这种酶在完整的组织中是没有活性的，它的激活需要将组织破坏，例如将湿的、未经加热的组织压碎、切分。烧熟或煮沸过的食品，例如卷心菜，含有完整的芥子苷。在糖苷配基中可发生分子间重新排列，产生异硫氰酸酯、腈或硫氰酸酯等产物（图 11-2） 。OHHOHHOHSC
16、OHHHOHRHO3SONOHHOHHOHOHHHOHHO+ H2SO4 +RNCS (RCN, RSCN)图 11-2 含硫代葡萄糖苷的水解产物所有硫代葡萄糖苷含有 -D-硫代葡萄糖作为糖苷中的糖成分。在被压碎的植物中，糖苷配基进一步代谢成为环硫化物衍生物。最近，提纯了一种环硫化剂蛋白质（Epithiospecifie Protein，ESP） ，它的分子量为 30,00040,000，当它存在时，能将硫的反应导入硫代葡萄糖苷中间体的末端不饱和的位置，产生环硫化合物（图 11-3） ，此反应也需要铁。SNOSO3H CNS图 11-3 环硫腈的生成对于长期低剂量食用硫代葡萄糖苷及其分解产物所造成的后果知道得也不多。最近的体内试验表明，一种黑芥子苷（芥茉中的硫代葡萄糖苷）的水解产物异硫氰酸烯丙酯对大鼠有致癌作用。异氰酸酯及异硫氰酸酯是烷化剂，环硫化物也是烷化剂，它们的作用与环氧化物相似，特别在弱酸条件下更是如此。硫氰酸酯抑制碘吸收，因此具有抗甲状腺作用，在血碘较低时抑制甲状腺对碘的吸收，使甲状腺发生代谢性肿大；此外腈类分解产物也有毒。
