《物理化学第五章 热力学第一定律与热化学.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学第五章 热力学第一定律与热化学.ppt（71页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第五章 热力学第一定律与热化学5.1 热力学概论 5.2 热力学第一定律 5.3 焓 5.4 热化学概论 5.5 反应焓变的计算5.1 热力学概论1. 体系和环境体系：所研究的对象。环境：体系以外的其它物质。a、敞开体系 b、封闭体系 c、隔离体系敞开体系：体系 与环境有物质交 换也有能量交换封闭体系：体系 与环境有能量交 换无物质交换隔离体系：体系 与环境无物质、 能量交换2. 状态由一系列表征体系性质的物理量所确 定下来的体系的存在形式。3. 状态函数 a、定义：确定体系状态的物理量。 b、特征：体系发生变化时，状态函数的改 变量与体系的始态和终态有关，与变化的途 径无关。体系本身所固有的
2、4. 功和热热：符号：Q，单位：kJa、定义：体系与环境之间因温度不同而 传递的能量形式称为热。 b、符号：吸热为正，放热为负。功：符号：w，单位：kJa、定义：体系与环境之间除热以外的其它 形式传递的能量。b、符号：体系对环境做功，W0 体积功：由于体积改变而与环境交换的能量称为体积功 p V2非体积功： 功不是状态函数体积功可以用力与 力作用下产生的位 移的乘积来计算。体积功的计算：体积功可以用力与力作用下产生的位移的乘积来 计算。 如图：气缸内体积为的气体，受热膨胀dV，使截面积 为的活塞反抗外力而位移dl，则系统做的微功(按功 规定的符号) F体积功是途径函数由于pex不是系统的性质，
3、而与途径 密切相关，所以体积功亦是途径函数。例：p135 5.1 5.25.2.1 热力学能U(内能)U= f ( T , V , n)a、定义：体系内部能量的总和。单位： kJmol-1。b、是状态函数。5.2 热力学第一定律5.2.2 热力学第一定律回顾：能量守恒定律：在任何过程中能量是 不会自生自灭的，只能从一种形式转化为 另一种形式，在转化过程中能量的总值不 变。封闭系统中热力学第一定律的数学表达式：封闭系统状态变化时，其内能的变化量等于变化过程中环境传 递给系统的热和功的总和。即 U=Q+W (1)得功W即：U=U2-U1=Q+W5.3 焓5.3.1 恒容热QV恒容热QV系统进行恒容
4、、且非体积功为零过程 中与环境交换的热。由热力学第一定律，在封闭系统的恒容过程，非体积 功为零条件下，系统与环境交换的热等于内能的变化。U = QV5.3.2 等压反应热与焓定义：在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热效应称为恒压反应热，通常用符号（Qp）表示。 在恒压条件，体系只作体积功：U=Qp+W体恒压过程的体积功W体：1、等压反应热在恒压过程中，令：2. 焓和焓变（H称为焓）焓变 ：表明：等压反应热在数值上等于反应的焓变。 并不意味着等压反应热也为状态函数。但为解决热力学问题 ，提供方便焓为状态函数，无明确的物理意义，但具有能量 的量纲，其单位为：kJ.mol-1焓：注意：只有在
5、系统不作非体积功的等压过程中才有：任意态时：例题：P140 5.4注意：即： 是状态函数，与反应的路径无关5.4 热化学概论5.4.1 反应进度化学计量数：vB，对反应物而言， vB为负；对生成物而言， vB为正。vA= -a， vB= -b， vG= g， vH= h反应进度：反应进行的程度。反应进度的单位是mol例：对于合成氨反应：N2 + 3H2 2NH3 n(N2)/mol n(H2)/mol n(NH2)/mol /mol 0 0 0 0-1/2 -3/2 1 1/2-1 -3 2 1-2 -6 4 2对于同一化学反应方程式来说，反应进度的值与选 用反应式中何种物质的量的变化进行计算
6、无关。注意： 反应进度和反应方程式的写法有关。例：对于=1mol时，化学反应方程式 n(N2)/mol n(H2)/mol n(NH2)/mol N2 + 3H2=2NH3 -1 -3 21/2N2 + 3/2H2=NH3 -1/2 -3/2 1=1mol的实际意义：表示从=0mol的状态 进行到=1mol的状态时，已经有vamol的A和 vbmol的B消耗掉，生成了vgmol的G和vhmol的H ，即按va个A粒子和vb个B粒子为一个单元进行 了6.02*1023个单元反应。当=1mol时，我们说 进行了1mol反应。5.4.2 热化学方程式b、书写时的注意事项：（1）注明反应的温度、压力、
7、物质的 聚集态、反应的热效应。（2）物质的量不同，Q不同。（3）正、逆反应的Q绝对值相同，符 号相反。a、定义：表示出反应热效应的化学方程 式。g l s aq5.4.3 盖斯定律 a、表达式：C(s)+O2(g) CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) 所以：Q+Q1=Q2，即Q=Q2-Q1 b、理论依据：恒温恒压下，体系不做非体 积功，反应热只取决于始态和终态，与路 径无关。 c、意义：可利用盖斯定律计算一些难以直 接用实验测量的反应热。Q2QQ1Hess定律始态终态中间态化学反应不管是一步完成还是分几步完 成，其反应热总是相同的。 Hess定律的数学表达式： 若（1）=a（2）+ b（
8、3） 则：例：A+B D （1）A+B M+N （2） 2M+2N 2D （3）因为：（1）=（2）+ 1/2（3）故：例：p154 5.95.5 反应焓变的计算标准状态： （1）固体的标准状态：指定温度下， 压力为P 的纯固体 （2）液体的标准状态：指定温度下，压力为P 的纯液体 （3）对于水合离子：指定温度下，压力为P 时，水合离子（溶液 中溶质）的浓度为1mol/L （3）气体的标准状态：指定温度下，各气态物质的分压均为P P =100kPa5.5.1 标准状态标准状态 即：100kPa下，气态物质的分压为100kPa ，水合离子（溶液中溶质）的浓度为 1mol/L，液体、固体为纯净物。
9、5.5.2 标准摩尔生成焓f Hm在标准状态下，由最稳定的纯态单质生 成1mol某物质的焓变称为该物质的标准摩尔 生成焓，单位:kJ.mol-1 。f Hm0，吸热。formationmol标准状态f Hmr Hmf Hmr Hm讨论：f Hm与 r Hm的区别与联系reaction为什么摩尔焓变r Hm的单位为kJ.mol-1 ？在化学热为学中，一个反应的热力 学函数的改变量，如r H的大小显然与反 应进度有关。反应进度不同， r H必然 不同。因此引入摩尔焓变r Hm是很有必 要的，它表示某反应按所给定的反应方 程式进行1mol反应，即=1mol时的焓变。r Hm= r H/ 故摩尔焓变r
10、 Hm的单位为kJ.mol-1 推论： 任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等 于零。O2(g) O2(g)f Hm=0例1：已知恒压反应：CaO(s)+ H2O(l) Ca(OH)2(s)，求此反应的标准反应热（即标准焓变）解： CaO(s)+ H2O(l) Ca(OH)2(s)Ca(s)+1/2O2(g)H2(g)+1/2O2(g)+H298.15H1H2H3H298.15+H1+H2=H3即：H298.15=H3 H1+H2=Hf(Ca(OH)2,s)-Hf(CaO,s)+Hf(H2O,l)=(-986.17 kJ.mol-1)-(-635.13 kJ.mol-1)+(-285.83 kJ
11、.mol-1)= -65.21 kJ.mol-1对于一般化学反应:mA + nB pC + qD， 标准摩尔反应焓变等于生成物的标准摩尔生成 焓的和减去反应物的标准摩尔生成焓总和。解： 2Al(s)+ Fe2O3(s) Al2O3(s)+2Fe(s)Hf/（kJ.mol-1） 0 -824.3 -1675 0H298.15=Hf(Al2O3, s)+2Hf(Fe, s)- Hf(Fe2O3, s)+ 2Hf(Al, s)=(-1675)+20kJ.mol-1-(-824.3)+2 0= -850.7 kJ.mol-10。例2：已知恒压反应：2Al(s)+ Fe2O3(s) Al2O3(s)+2
12、Fe(s)， 求此反应的标准反应热（即标准焓变），并判断此反应是 吸热还是放热反应。 练习: 1、已知298.15K下,反应计算298.15K下,CO的标准摩尔生成焓。解: 利用Hess定律解法二 ：2：已知298.15K时以下各反应的焓变值：(1) C（石墨）+O2（g）CO2(g) H1=-393.5 kJ.mol-1 (2) H2(g)+1/2O2(g) H2O(l) H2=-285.83kJ.mol-1(3) C3H8(g)+5O2(g) 3CO2(g)+4H2O(l) (1) H3=-2220.07 kJ.mol-1 (2) 计算下列反应的焓变。 (3) 3C（石墨）+4H2 (g)
13、 C3H8 (g)； H=？ 提示：H=（H13）+（H2 4）+（-H3） (1) C（石墨）+O2（g）CO2(g) 3 (2) H2(g)+1/2O2(g) H2O(l) 4 (3) C3H8(g)+5O2(g) 3CO2(g)+4H2O(l) -1 3C（石墨）+4H2 (g) C3H8 (g)；+H=（H13）+（H2 4）+（-H3） =（-393.5）3 + (-285.83) 4 + -(-2220.07 )= -103.8kJ.mol-1 3：已知恒压反应：2Al(s)+ Fe2O3(s) Al2O3(s)+2Fe(s)，求 此反应的标准反应热（即标准焓变），并判断此反应是吸 热还是放热反应。 解： 2Al(s)+ Fe2O3(s) Al2O3(s)+2Fe(s)Hf/（kJ.mol-1） 0 - 824.3 -1675 0H298.15=
