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1、 物理化学() (PHYSIVAL CHAMISTRY)（13）3.A和B形成溶液，在定温定压条件下当组成发生变化时，若 A增大，则B必然减小，反之亦然，对吗？4. 有人说，溶液中某物质的标准态就是其活度等于1的状态，这种说法对吗？习 题 课（续） （溶液热力学）二、思考题讨论：5. 在300K,101325Pa下，有一组成为xA=0.3的溶液，若以纯液体A为标准态，则该溶液中A的活度aA=1,下列说法对否？（1） 组分A处于标准态，（2）溶液中组分A的化学势等于A;（3）溶液上方A的蒸汽分压等于该温度压力下纯A液体的饱和蒸汽压。pA*ABxB0.36.同一溶液中的溶质B若按规定选取标准态，活
2、度为ax ,若按规定选取标准态,则活度为ab ，下面用两种方法导出ax和 ab的关系： (1)或(2) 由以上推导可得：B,b是bB=1mol.kg-1且仍遵守Henry定律的状 态。当bB=1mol.kg-1时. (1)代入（1）式上述那个结论对？ 为什麽？7. 对二组份理想液体混合物对实际溶液若溶液足够稀 因此，理想稀薄溶液的混合Gibbs函数 变的计算公式与理想液体混合物是一样的， 此结论对吗？8. 当溶质的标准态选仍然遵守亨利定律的假想态时，它应具有稀溶液的性质，即此结论对吗？9. 已知A(l)与B(l)完全互溶，在298K时纯A(l)的蒸汽压pA*=1000pa, A溶于B中的Hen
3、ry常数 kx=2000Pa 。某巨大系统由A和B形成的两种溶液组成，中间有隔板将两溶液分开，如图所示。若将隔板换成A的半透膜，将会有什麽现象发生？当有1mol A自溶液1流入溶液2时，此过程的G为 多少？A和B形成的溶液对Raoult定律和Henry定律 的偏差如何？ 溶液1 溶液2 xA=0.99 xA=0.01 T, p T, p三、例题1.溶质B的活度有三种规定，分别表示为aB(xB1，B 1), aB(xB0，B 1)aB(bB1，B 1)Kx (150kPa)pB* (50kPa)pA xB B由图为一水溶液中溶质 B的蒸汽压图，试求 (1) 三种活度之间的关系； (2)求xB1和
4、 xB0时的aB, aB和aB之值； (3)求xB1和 xB0时的 B, B , B”之值。2. 25oC时,一种摩尔质量为0.12kg/mol的液体在水中的溶解度为0.012g/100g(水),设水在此液体中完全不溶,试计算该液体在水的饱和溶液中的活度和活度系数,并说明何为标准态.3. 某Ca - Ni和金溶液冷却至1350oC时出现固溶体与液体溶液两相平衡.实验测得固溶体的浓度为x(Ni)=0.90,液体溶液的浓度为x(Ni)=0.75,该温度下固溶体可视为理想溶液.以纯Ni 为标准态,试求液态溶液中Ni的活度系数.已知Ni的熔点为1723K,熔化热为16.81kJ/mol.Chapter
5、 6 Phase Equilibria对原料、产品的分离技术均涉及到相平衡问题材料的性能不仅与其化学组成有关，而且与其 相组成有关相图： 将处于相平衡系统的相态及相组成与 系统的温度、压力及总组成之间的关系用图 形表示出来，称为相图。本章对相图的要求：作图、读图、用途6.1 Phase Rule1. Number of degrees of freedom of system一个多相系统的相平衡状态（平衡性质）是由 体系的强度性质决定的。H2O(l) TpH2O(l) TH2O(g)p确定体系平衡状态所需要的独立的强度性质 数目称为体系的自由度数f。这些独立变量可在一定的范围内任意变化而 不会
6、引起体系相数的增加。2. Gibbs phase rulef = 体系的总变量数- 变量之间的制约条件体系的总变量数：考虑一个含有S个化学组分，P个相的多组分多 相体系，并假设每一种组分都存在于各相中T，p ，x1， x2,x1 , x2 ,xsp共有SP+2个 关联式数目：P个1= 1= 1P S(P-1) 个若体系中存在 R 个独立的化学反应，则有 R个化学平衡常数关联式。若在各浓度变量之间还有 R个其它的，上述 关联式未包括的限制条件；则Define:C: number of independent component-Gibbs Phase rule例1：确定下列体系的自由度数(1)
7、C(s), O2(g), CO(g), CO2(g)的混合体系；(2) 将固体NaHCO3放在一个抽空的密闭容器中，使之部分分解达到下列平衡，2NaHCO3(s) = NaCO3(s)+CO2(g)+H2O(g)(3) 298K 时，将固体 NaCl 和固体 KNO3溶于水所得的溶液；(4) 含有 Na+ , K+, Cl- , NO3- 的水溶液例2：已知 NaCO3(s)和水可以形成三种固体水合物，求在p0下与溶液及冰共存的含水盐最多可能有几种？确定下列体系的自由度数Ag(s) Ag2O(s) O2(g)O2(g)O2(g) N2(g) Ar(g)O2(g) N2(g) Ar(g)上述半透
8、膜都只允许O2(g)通过相律的一般形式n: 除浓度变量外,能影响系统平衡状态的其它强度变量的数目6.2 Phase Equilibria of one-component systemsC=1, f = 1-P+2 =3-P1. Phase diagrams of one-component systemsOABCGLSpTOA,OB,OC: -两相线OA: L-G 平衡线 OB: L - S 平衡线 OC: S - G 平衡线O: 三相点(273.16 K, 610 Pa)C: 临界点(647 K, 22.06 Mpa)水的冰点: 在101.325kPa下,被空气所饱和了 的水的凝固点(27
9、3.15K)水的三相点: 纯水三相平衡的温度200040006000P/atmTS (正交硫)S (单斜硫)LGpT6.3 Phase equilibrium of one-component system 1. T - p relationship of one-component system inequilibrium单组分系统的相平衡一般包括物质的气-液平衡, 气-固平衡,液-固平衡和固-固平衡处于上述平衡的温度、压力是相互关联的在指定温度T、压力下p，假设、两相成平衡T+dT，p+dp 仍处平衡Clapeyrons equation适用于纯物质的任意两相平衡（一级相变）(1) 气-
10、液、气 - 固 平衡-Clausius -Clapeyron equation积分式： Antoine equationA、B、C： 经验参数（通过实验确定）(适用于p200kPa）Troutons ruleTb : 液体的正常沸点适用于无分子间缔合，无极性的液体(2) 固- 固和固 - 液平衡若 Hm、Vm可以当作常数2. Dependence of vapor pressure of liquid on external pressure liquidvaporp*Liquid P外Vapor +N2liquid蒸汽压如何随外压变化？At T,p B (l) = B (g)At T, pl
11、+dpl , pg+dpg, 系统仍处于相平衡结论： 液体的蒸汽压随液体上方的外压增加而增大， 液体的蒸汽压随外压的变化很小，通常均可忽略。 若 Vm=RT/p2. High order phase equilibria(1) Classification of phase transition 相(1) 相(2) 平衡时大多数的相变中即在相变点,化学势的一阶微商不连续,发生突变具有上述特征的相变称为一级相变一级相变的T,p关系遵守Clapeyron方程但也有少数相变H=0,V=0 但Cp0, 0 , 0, 即 在相变点,化学势的二级微商发生突变,称为 二级相变二级相变的p,T 关系不能用Clapeyron方程计算在T,p 相(1)和相(2)达平衡T+dT,p+dp 再达平衡同理可证:Ehrenfests equation例1: He()和He()的相变L()L()SGcpTCpTL()L()T= 2.17 K, p= 5036 Pa例2: 某些金属在超导转变温度的相变例3: 铁磁体与顺磁体的转变例4: 液晶的相变复习: 6.1 6.4 阅读: 6.3 6.7 , 8.1 , 8.2 作业: 1 (1)(5)(9) , 2 , 5 , 6 , 9A problems 6.1
