《高压电常数的PMN-PT纳米线》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高压电常数的PMN-PT纳米线（9页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、高压电常数的 PMN-PT纳米线Shiyou Xu， Gerald Poirier， and Nan YaoPrinceton Institute for the Science and Technology of Materials， Princeton University， Princeton， New Jersey 08544， United States摘要：利用材料较高的压电常数来提升压电纳米发电机的输出电压（或功率）具有深远意义。在此我们报告由水热合成制备的新型压电纳米线 0.72Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.28PbTiO3 (PMN-PT)。单晶 PMN-PT 纳米线
2、样品显示压电常数(d 33) 381 pm/V，平均值为 3735 pm/V。这大约是已知的一维氧化锌纳米结构最大值的 15 倍和一维压电纳米结构最大值的 3 倍。这些具有良好潜力的 PMN-PT 纳米结构可被用作大功率纳米发动机、高灵敏度的纳米传感器和大负荷纳米制动器的基本构建模块。关键词:PMN-PT 纳米线，水热，压电常数，PFM，纳米发动机基于压电材料的纳米发电机引起了广泛关注，这是因为其可以将机械、振动、或者液压转化为电能用来驱动纳米器件和纳米系统。 1 许多一维（1-D）压电纳米结构，如纳米氧化锌线， 2 纳米钛酸钡线， 3 压电陶瓷纳米纤维， 4 和PVDF 纳米纤维， 5 已经
3、应用于压电纳米发电机的制造。 基于纳米氧化锌线的发电机所产生 2V 输出电压已被证实能驱动一个小型 LED 灯。 6 因此利用材料较高的压电常数来提升压电纳米发电机的输出电压（或功率）具有深远意义。其中一种材料是新一代的单晶压电(1 - x)Pb(Mg1/3 Nb2/3)O3- xPbTiO3 (PMN-PT)，其显示出的压电效应比传统的陶瓷高出 10 倍达 2500 pm/V。 7 因此，它可能会推动这些纳米发电机的性能达到一个革命性的水平。目前已从理论上预言：纳米 PMN-PT 线所产生更高效的输出功率高于纳米氧化锌线；因此，它作为电源比纳米氧化锌线具有更好的性能，尽管作为电压源纳米氧化锌
4、线可能是一个更好的选择。 8 这是因为 PMN-PT 具有更大的压电系数和介电常数。由于在交叉区域具有很高的长度比，纳米线可以支撑更高的电压和功率域，这使得它们对小幅的机械干扰更为敏感。使用纳米线代替散装材料来收集压电能量的另一个优势是纳米线可以保持更高的稳定性。 纳米线的高灵活性和应变宽度也可以有效地减少压电材料潜在的断裂或损坏的风险，在高频振动条件下，从而扩大他们的安全振动频率和振动幅度。 8，9 据我们所知，合成一维 PMN-PT 纳米结构迄今为止尚未报道。为了合成纳米结构，自下而上的方法是通用的。水热的的方法已被用于合成单晶无机纳米线。这提供了一个低成本和低-温度生产高质量的单晶纳米线
5、的方法。在此，我们报告的单晶压电 PMN-PT 纳米线的合成也采用水热方法。新奇的 PMN-PT 纳米线显示压电常数为 381 pm/ V，平均值为 3735 pm/V。这大约是已知的一维氧化锌纳米结构最大值的 15 倍和一维压电纳米结构最大值的 3 倍。我们的研究显示纳米线对于纳米发动机、纳米传感器和纳米制动器具有良好的应用前景。我们合成 PMN-PT 纳米线是基于水热方法，这同样适用于合成陶瓷纳米质点和纳米线。 10，11 按化学分级中的化学计量的乙酰丙酮镁、乙醇铌、二异并氧基双酰丙酮钛、1，1，1-tri -(羟甲基)乙烷混合聚(乙二醇)-200 和甲醇搅拌。溶胶-凝胶反应的浓度是 0.
6、01 M。在快速搅拌条件下 5 ml PMN-PT 溶胶-凝胶分散成蒸馏(DI)水得到 60 ml 的生成物。20 g 的氢氧化钾慢慢添加到黄色的均匀生成物中作为矿化剂，生成白色沉淀。最终产物被引入一个自制的高压反应釜（80 ml)，密封，并保存在 200 C 的烘箱 10 小时。冷却后，用去离子水和乙醇将黄色的悬浊液清洗 6 次，以去除任何不需要的元素，在 100 C 烘箱内干燥一夜。收集包含 PMN-PT 纳米线的白色粉末作为最终产物。使用配备牛津印加 X-Steam 系统的广达 200 FE-ESEM 设备以获得纳米线的形态。在掠入衍射(GID)条件下使用 Bruker D8 探测衍射计
7、以获得 X 射线衍射 (XRD)图谱。高分辨率扫描透射电子显微镜(STEM)图像，选择区域衍射(SAD)，用 FEI ChemiSTEM 80 - 200 采集元素映像。使用 Veeco Nanoman 原子力显微镜(AFM)进行压电测量。导电的 AFM 顶端被用于测试纳米线上的电压。位移相对电压曲线由从 0 到 10 V 摆动的电压驱动器来获得。图 1 显示了获得的 PMN-PT 纳米结构的典型形貌。扫描电子显微镜(SEM)观察图像 1 中显示，材料由大量典型的 40 ml 长度丝状的纳米结构所构成。纳米结构的屈服率已经超过 90%，只有少数小颗粒和片状可以观察到。这些丝状的纳米结构形成几束
8、。更大的放大扫描电镜图像显示，并非所有的纳米线个体沿纵向方向有一个统一的尺寸，如图 1 b 和 AFM 图像 1c 所示。纳米线的横截面轮廓如图 1d 所示。在 A 位置，宽度约 393 纳米，高度约为 400 nm；在 B 位置，两者分别是 260 nm 和 290 nm。结合 AFM、SEM 的观测结果，单个纳米线的矩形横截面的长径比约为 1。根据对大量纳米线的测量数据，单个纳米线的尺寸范围在 200 到 800 nm。图 1：PMN-PT 纳米结构的 SEM 和 AFM 图像。(a)PMN-PT 纳米结构包括纳米线的范围大小在从 200 到 800 nm。(b) 单个纳米线长约 5 um
9、。(c) 纳米线的 AFM 图像。(d)纳米线的横截面轮廓。图 2：PMN-PT 纳米结构的 XRD 图谱。衍射峰表明 PMN-PT 为钙钛矿结构。如图 2，X 射线衍射测量证明了这些纳米结构的纯钙钛矿为 PMN-PT 结构，晶格常数为 a = 4.03 ， b = 4.00 ， c =4.02 ，符合薄膜 PMN-PT 的标准值。12 图 3 中给出一个来自纳米线的高角度暗场(HAADF) 图像。 图 3 是一个低放大率 DF 图像，这显示了纳米线两端的尺寸大小不同。从372 nm 到 665 nm，沿着生长方向(白色箭头)尺寸下降。此外，整个纳米线显示了一个统一的白色对比，表明在这个纳米线
10、上没有明显的缺陷。高分辨率HAADF 图像如图 3 b 进一步表明，纳米线有近乎完美的单晶结构。4.04 晶格间距对应了（100）点阵平面，表明这种纳米线沿100方向生长。(插入的)SAD模式表明，PMN-PT 纳米线结构均匀的单晶。图 3：PMN-PT 纳米线的 HAADF 图像。(a)纳米线的低放大率暗场图像显示了它的几何形态，并证明它是单斜晶体。(b)纳米线的 HAADF 图像和插入的电子衍射模式证明了纳米线是一个完美的单晶，没有缺陷。图 4 是显示 PMN-PT 中所有元素指标的 PMN-PT 纳米线 EDS 光谱。纳米线的 EDS 定性元素映射如图 4 所示。PMN-PT 平均分配的
11、所有必需的元素。可以注意到尽管纳米线被清洗很多次了钾元素还可以被探测到。一个可能的解释是，尽管在高温高压环境下的晶体结构保持不变，钾元素还是扩散到了纳米线之中。另一种可能的原因是，钾与铌反应并产生铌酸钾。KNbO 3 也是一种著名的压电材料，其压电常数小于 PMN-PT。KNbO 3 纳米线显示 d33 常数 7.9 pm/V。 13 在这种情况下，残留有钾的 PMN-PT 纳米线的压电性能可能低于预期。这些元素的定量分析如表 1 所示。纳米线中 PMN 和 PT 的比例大约是1.82，这低于 1.86(65/35)的设计组成。在损失的镁中镁和铌(4.10/8.89) 之间的比率也低于 1:2
12、。图 4：PMN-PT 纳米线的 STEM 定性 EDS 映射。（a）PMN-PT 纳米线的 EDS 光谱指出了该材料所需的所有元素。(b)在在纳米线中铅、钛、铌、镁、氧和钾是均匀分布的。表 1：PMN-PT 纳米线的 EDS 定量分析此外，铅的浓度小于以前。如果钾的浓度被认为是 2.78%，那么铅和钾的化学计量数将与镁、铌和钛在总量上匹配。因此，正如上面提到的，根据量化的结果，KNbO 3 在 PMN-PT 纳米线中的存在可能是有利的。值得一提的是，EDS元素 比重 t % 原子能 %O K 21.33 66.46Mg K 2.00 4.10K K 2.18 2.78Ti K 4.80 5.
13、00Nb L 16.57 8.89Pb M 53.12 12.78总量 100.00有自己的局限性，应该进一步分析 PMN-PT 纳米线的浓度，因为 PMN-PT 的性能高度依赖于 PMN 和 PT 固溶体的比率以及这些材料的纯度。基于上述实验结果，一个在水热条件下合成 PMN-PT 纳米线的可行的反应机制提出了。在将 KOH 加入均匀 PMN-PT 生成物后，无定形的白色沉淀Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - 0.5x(OH)x -PbTiO3- 0.5 x(OH)x 瞬间形成。在水热条件下，温度和压力远高于外界环境;因此，无定形的反应物的溶解度高于室温下的溶解度，并且反应物颗粒会溶解成离
14、子。假设 HPbO2 和 (Mg1/3Nb2/3)(OH)y4- y-Ti(OH)y4-y(4 y 6)在碱性条件下为可溶性物质。反应物的溶解可以通过反应1 来描述：随着时间的推移，离子的浓度会不断增加到成核的最低浓度。溶解了离子的再沉淀所形成的晶核将不断增长，降低溶液浓度直到达到平衡溶解度。透明的晶核逐渐成长为线状的结构，这是因为添加的聚合物用化学方法吸附在纳米线的表面，从而抑制 PMN-PT 纳米线在成核和增长期间径向的生长。 14 溶解性物质再沉淀形成了 PMN-PT 结晶的关系式：PMN-PT 单晶纳米线的压电系数用压电式力显微镜(PFM) 测量。这种技术的详细描述可以在参考文献 15
15、 中找到。所不同的是 Vecco Nanoman AFM 装入了锁定放大器，电压相对位移曲线可以直接通过软件包获得。一滴 PMN-PT 纳米线乙醇置于硅片与一层 Au/Ti 中，并在空气中干燥。在纳米线被 AFM 接触模式定位后，点射拍摄功能用于使 AFM 顶端右边着落在纳米线上。然后 ramp-plot 函数（适用电压在 0 到 10 V）被用来获得距离相对电压摆动曲线。一个来自样品 PMN-PT 纳米线的压电位移相对驱动电压的典型曲线如图 5 所示，并插入了 3D的 AFM 图像。红色线条代表最好的线性拟合，表明压电位移很好的对应了驱动电压，并以 7 pm 标准差给出了线性相关性。根据斜率
16、线性拟合有效的压电系数确定为 381 pm/ V。由于在适宜驱动电压下的位移方向平行于电场，所获得的系数是 d33。三个随机选择的纳米线被 PFM 进行测试。由一个纳米线获得三条曲线，剩余两个纳米线每个获得两条曲线，如表 2 所示。这七个数据点的统计平均 d33 值是 3735 pm/ V。这个值远高于一维氧化锌和压电纳米结构的最大报告值，它们分别是 26.7 pm/V 和 130 pm/ V。 15，16 一个有趣的问题是为什么PMN-PT 纳米线的 d33 值没有它们的散装形式高。首先，纳米线不像散装时被极化。第二，PMN-PT 散装材料的最高 d33 值沿111 方向。然而，根据上述 PFM测试程序，PMN-PT 纳米线 d33 值的测量只有沿长轴的方向(010 或001)是正规的;因此，所获压电响应较小。如果极化 PMN-PT 纳米线可以沿纵向方向测量，我们可以期待更高的 d33 值，预计这也将是大多数应用程序的方向。而且，正如上面所讨论的，在 PMN-PT
