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1、2014/11/251第五章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法2014/11/2525.15.1溶度积原理溶度积原理5.2 5.2 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动5.3 5.3 多种沉淀之间的平衡多种沉淀之间的平衡 5.4 5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法2014/11/253学 习 要 求1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换 算。2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积 原理判断沉淀的生成及溶解。3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。2014/11/2545.1 溶度积原理 5.1.1 5.1.1 溶度积常数溶度积常数溶解度： s 0.01g /100gH2O
2、难溶s = 0.010.1g /100gH2O 微溶s 0.1g /100gH2O 易溶 溶解溶解- -沉淀平衡沉淀平衡 当难溶电解质在水中的溶解达饱和时 ，未溶解的电解质固体与溶液中的离子建立起来的动 态平衡。例如将难溶电解质BaSO4(s)放入水中， 当溶解与 沉淀的速率相等，达到平衡，称沉淀溶解平衡。沉淀溶解平衡。2014/11/255BaSO4(s)和溶液中的Ba2+、SO42之间的动态平衡可表示为 ：BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42(aq)相应的标准平衡常数为:K = c(Ba2+)/cc(SO42)/c= c(Ba2+)c(SO42)由于标准平衡常数为难溶电解质的溶
3、解度的乘积(solubility product)，因而称为溶度积常数，简称溶度积，用Ksp表示。 对任一难溶强电解质的溶解沉淀平衡AnBm(s) nAm+(aq) + mBn(aq)Ksp = c(Am+)nc(Bn)m 溶解沉淀2014/11/256注意：Ksp表达式为K表达式之一，无固体项；Ksp与c无关，与T有关，但变化不是很大 ；Ksp表达式中离子相对浓度严格应为活度， 因离子强度很小， i ci/c ； 浓度单位： c/molL1； 饱和溶解度s/g100g1(H2O)，g L1 g kg1 ； Ksp见附录VI (p408)； rGm= RTln Ksp2014/11/257例例
4、5-15-1 由附录III中fGm数据计算298.15K时 AgI 的溶度 积。解：解： AgI(s) Ag + IfGm/kJmol1 66.19 77.11 51.59 rGm=fGm(Ag,aq)+fGm(I,aq)fGm(AgI) = 77.1151.59 ( 66.19) kJmol1 = 91.71 kJmol1由 rGm = RT ln Ksp得 ln Ksp= 91.71 103/(298.15 8.314) = 37.0Ksp = 8.55 10172014/11/2585.1.2 5.1.2 溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算 例5-2 已知25C时，250m
5、L水中最多能溶解CaF2 2.16102g， 求Ksp(CaF2)。 解： CaF2(s) Ca2 + 2F Ksp(CaF2) = c(Ca2)c2(F) M(CaF2)=78.08gmol1， s(CaF2)=2.16102/(78.08250103 )molL1=1.10103molL1 即平衡浓度： c(Ca2) = 1.10103molL1 c(F)= 21.10103 molL1 = 2.20103 molL1 Ksp(CaF2) = (1.10103 )(2.20103)2 =5.32109即Ksp(CaF2) = s2s2 = 4s32014/11/25第五章沉淀溶解平衡9例5
6、-3 填充下表：解：1) Ksp(AgCl)=c(Ag+)c(Cl)=(1.34105)2=1.8010102)3) Ag2CrO4(s) 2Ag+ + CrO42 Ksp=c2(Ag+)c(CrO42) 2x x 1.10 1012 = (2x)2 x s(Ag2CrO4) = c(CrO42) = x = (1.10 1012/4)1/3 = 6.50105(molL1) 讨论：1) AgCl、 AgBr为同类型(AB型)，Ksp，s，同步。2) AgCl、Ag2CrO4为不同类型(AB与A2B型)， Ksp与s不一定 同步，应具体计算。即：同类型难溶强电解质可用Ksp判断s相对大小；不同
7、类型难溶强电解质不能用Ksp判断s相对大小，应具体计算。s/molL1KspKsp表达式M/gmol1AgCl1.34105?Ksp=c(Ag+)c(Cl)143.5AgBr？5.00 1013Ksp=c(Ag+)c(Br)187.8Ag2CrO4？1.10 1012Ksp=c2(Ag+)c(CrO42)331.82014/11/2510注意以下情况不适合溶解沉淀平衡原理： (1)水解：S2 + H2O HS + OH (2)配位：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+(3)发生其他反应：如聚合、氧化或还原等反应。2014/11/25第五章沉淀溶解平衡11对任一难溶强电解质 AnBm(s) nAm
8、+(aq) + mBn(aq)标准平衡常数 Ksp = cn(Am+)cm(Bn) 反应商 Qi = cn(Am+)cm(Bn)溶度积原理(规则)：G 0 Qi Ksp 反应逆向进行(沉淀析出) 5.1.3 溶度积原理2014/11/2512QiKSP, ，沉淀析出QiKSP，饱和溶液QiKSP，沉淀溶解 2014/11/2513例5-4 1) 已知s(Mg(OH)2)=7.6103gL1，在10mL 0.10molL1 MgCl2溶液中加入等体积等浓度的NH3H2O， 有否Mg(OH)2? 解： 能否产生沉淀用溶度积原理判断Ksp=c(Mg2+)c2(OH)=4c3(Mg2+)=4(7.61
9、03/58.3)3=8.9 1012Q = c(Mg2+)c2(OH)=(0.10/2)(9.3104)2 =4.3108 K sp 有。2014/11/2514例5-4 2)欲阻止沉淀，至少应加NH4Cl(s)多少克？(忽略V 变化) 解： 不产生条件：Q 7.2102g 。 2014/11/25155.2.1 影响难溶电解质溶解度的因素 1.同离子效应在难溶强电解质的饱和溶液中，加入与难溶强电解 质含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶强电解质的 溶解度下降的现象。 例5-5 求25C时AgCl在0.010 molL1 NaCl溶液中的溶解度。 解： 设AgCl在0.010molL1NaCl
10、溶液中的溶解度为x molL1， AgCl(s) Ag + Cl平衡浓度/molL1 x x + 0.010 c(Ag)c(Cl) = Ksp (AgCl) x (x+0.010) = 1.81010 因为x值与0.010相比，非常小，所以x+0.010 0.010 x = 1.8108 molL1 (纯水中1.34105molL1 )5. 2 5. 2 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动 2014/11/25162.盐效应 由于易溶强电解质的加入而使难溶电解质的溶解度 增大的现象。 例如，AgCl在KNO3溶液中的溶解度实验值(25C)盐效应产生的原因是由于溶液离子强度增大，离子间相互牵制
11、 作用增强，离子氛作用增强，难溶电解质正负离子结合生成沉 淀的概率下降，因而使难溶电解质的溶解度增加。 注意：存在同离子效应的同时也存在盐效应，通常由于盐效应 的影响比同离子效应要小得多，所以一般只考虑同离子效应而 忽略盐效应的影响。 c(KNO3)/molL10.000.00100.00500.0100溶解度/molL11.2781051.3251051.3851051.4271052014/11/25175.2.2 沉淀的溶解 当Q Ksp ，谁先。2014/11/2526AgCl开始时：I已沉淀完全。在常量分析中，当某物质的浓度 106molL1 时，即可认为已沉淀完全，溶液中已不存在了
12、。因此，当Cl开始时， I已沉淀完全，因而在此条件下 可用AgNO3分离Cl与I的混合溶液。对同类型难溶电解质， Ksp相差愈大，愈易分离；当 Ksp相近时，离子浓度的大小可改变沉淀的先后次序同一系统中，平衡时的c(Ag+)只有一个 ，应同时满足各个Ag+参与的平衡2014/11/25第五章沉淀溶解平衡27例5-8 c(Zn2+)、c(Cd2+)均为0.10molL1的混合溶液，一直通H2S使之饱和 (c(H2S)=0.10molL1)，问：(1)谁先沉淀？(2)控制溶液pH能否使Cd2+沉淀 而Zn2+不沉淀？ 解：查表Ksp(ZnS)=2.51022()，Ksp(CdS)=8.71027(1) ZnS与CdS为同类型难溶电解质，且c(Zn2+)=c(Cd2+)， Ksp小者先沉淀，所以CdS先沉淀。(2) Cd2+ + H2S CdS + 2H+CdS开始沉淀时：CdS沉淀完全时： c(Cd2+)=1.0106molL1pH = 0.41
