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1、硕士学位论文水热法生长Z n O 纳米结构研究S t u d yo fZ n oN a n O s t r u c t u r e sG r O w t hb yU s i n gH y d r o t h e r m a l M e t h o d作者姓名：任霾明学科、专业：邀电王堂皇固笠电王堂学号：2 1 0 0 2 1 1 4指导教师：送趟毯完成日期：星Q ! 墨生墨旦大连理工大学D a l i a I lU n i V e r s i t yo fT e c h n o l O g y删删删圳删洲珊l Y 2 4 16 8 2 3大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位
2、论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：筮塑姿叁坠型垒查叁垒塑亟塞作者签名：焦丝型j日期：望! 圣年月笪日大连理工大学硕士学位论文摘要z n 0 材料禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v ，远高于室温热离化能2 6 m e v 。这些优异的性能使z n 0 材料在短波长发光器件、透明导电电
3、极、压电传感器、太阳能电池、场发射器件等领域有着广阔的应用前景。Z n O 纳米结构形貌非富多彩，如：纳米管、纳米棒、纳米针、纳米环以及纳米花等。由于Z n O 基纳米器件的性能与纳米结构的表面形貌、特性有着重要的关系。因而进行一维盈内纳米阵列最佳制备工艺的研究，实现z n O纳米结构的可控生长，对于发展z n O 纳米器件的应用有着重要的意义。本文以制各z n O 纳米结构为出发点，着重研究了制备工艺参数( 生长温度、冷却方式、生长时间) 对水热法生长的z n O 纳米阵列的影响，可得主要结论如下：( 1 ) 以G a N A 1 2 0 3 为衬底，研究了生长温度( 1 0 0 2 0 0
4、 0 c ) 对水热法合成的z n o 纳米结构的影响。在较低的温度下( 1 8 0 0 c ) ，生长出了取向性很好的、垂直于衬底的Z n o 纳米尖阵列。通过研究Z n O 的初始成核情况，我们发现随着生长温度的增加，z n O 纳米颗粒的初始成核密度逐渐降低。所以，在生长温度较低时，高密度的纳米颗粒在生长中很容易彼此结连，形成Z n 0 薄膜；而在生长温度较高时，较低的成核密度意味着比较大的颗粒间距，在之后的生长中就容易形成相互独立的纳米棒。( 2 ) 以G 心i A 1 2 0 3 作为衬底，研究了三种冷却条件对水热法合成的Z n O 纳米结构的影响。I 号样品不经过冷却，反应结束后直
5、接将样片从反应釜中取出；I I 号样品是将反应釜浸没到1 1o C 的冷水中进行冷却：I I I 号样品是在室温条件下自然冷却。实验发现I I和I I I 样品的纳米线长度明显大于I 号样品的长度，这表明z n O 纳米线在l lo c 水中冷却和室温下自然冷却条件下仍然在继续生长。同时在电子显微镜图片中可以看出经过水冷处理的样品I I 更容易产生尖锐的纳米尖。( 3 ) 以s i 作为衬底，研究了不同生长时间( 立方岩盐矿结构，( b ) 闪锌矿结构，( c ) 六角纤锌矿结构F i g 1 1Z n o c r y s t a ls 讯l c t u r e ；( a ) R o c k
6、蹁l t ；( ”z i I 吣b l 曲d e ；( c ) W r u r t z i t e常温常压下，z n O 的稳定结构是六角纤锌矿结构，具有六方对称性，属于P 6 椰【c空间群。纤锌矿z 1 1 0 的晶格常数a _ 3 2 5 0A ，c = 5 2 0 7A ，u = 1 9 9 2A ，c a _ 1 6 0 2 ，略小于理论比例1 6 3 3 。z n 0 的结构可简单地描述为两套六角结构的品格( O 原子晶格和z n原子晶格) 沿着C 轴方向错开了一个u 长度，层层堆积而成。两种类型的六方原子层在 0 0 1 面规则地按A B A B A 顺序堆积。这种排列导致Z n
7、O 具有一个z n 极化面和一个O极化面，Z n 原子和0 原子在c 轴上非对称分布，导致该结构缺乏对称中心，从而使z n O具有压电特性。另外，Z n O 的纤锌矿结构相当于O 原子构成简单的六方密堆积结构，z n原子填塞于半数的四面体隙中，因此，z n O 具有相对开放的晶体结构，外来掺杂物质很容易进入其晶格中而不改变晶体的结构，这就为z n 0 的掺杂创造了很好的条件。这种结构也影响到缺陷的性质，最普通的缺陷是z n 填隙和0 空位。因而z n O 晶体难以达到完美的化学计量比，天然的z n O 存在着锌填隙和氧空位，为极性半导体，导电类型呈n型。水热法生长乙l o 纳米结构研究Z n
8、O 光学特性的研究对于制备新型短波光电器件有着十分重要的意义。Z n O 是I I v I族直接带隙半导体材料，禁带宽度为3 3 7 e V ，热稳定性好，光电耦合系数大，激子束缚 能大( 约为6 0m e V ) ，可以在室温甚至更高温度下受激发射，产生紫外辐射发光。这些优异的特性使Z n 0 被广泛的用来制作紫外光、蓝光发光器件和探测器件，如：平板显示的透明电极，发光二极管，薄膜晶体管和太阳能电池【1 0 。12 1 。在Z n O 光的吸收中，只有用能量大于其光学带隙的光子照射z n O 薄膜时，薄膜中的电子才会吸收能量，从价带跃迁到导带，产生光的吸收。由于z n O 的禁带宽度所对应的
9、光子波长在近紫外光谱区域，可见光不能使其产生激发，所以他对可见光( 4 0 0 8 0 0 n m ) 有很好的光透过率( 9 0 1 。在实验室通常采用吸收光谱，透射光谱，低温P L 谱、室温P L 谱以及阴极射线发光等手段来研究材料的光学特性。在z n O 的P L 谱中，通常存在紫外发光峰和可见光发光峰。一般认为紫外发光峰来源于带边发射，是由自由激子复合引起的 1 3 。14 】。而对于可见光发光峰一般认为它来源于z n o 薄膜中的杂质和缺吲”。16 1 。在室温P L 谱中，有时将紫外发光强度对可见光发光强度的比值作为衡量晶体质量的标志。然而这一比值是随着激发光的强度的增加而增加的，
10、所以这并不是判定z n o样品结晶质量好坏的有效证据。通常，在室温P L 谱中很高的紫外光强度并不能充分论证Z n O 薄膜中含有较低的缺陷密度，因为即使样品中有高浓度的缺陷密度，但是有可能在室温P L 谱中因为高强度的紫外发光峰而看不到缺陷发光峰 1 7 】。相比室温P L 谱，低温P L 谱是研究Z n O 纳米薄膜晶体质量的有效手段。因为低温P L 谱能够更有效的反映出样品中缺陷密度的具体情况。在低温P L 谱中紫外发光峰强度相比可见光发光峰强度比值越高，表明z n O 纳米薄膜光学质量越好 1 8 1 。低温P L 谱在某种程度上可以反映出样品中的杂质浓度，但是这需要测试设备具备很高的
11、分辨率和明确的知道束缚激子发光峰的具体位置。然而在不同的文献报道中束缚激子发光峰的位置和来源并不一致 1 9 。2 0 】。在电学特性方面，本征z n O 极性半导体的导电类型是n 型，其背景载流子的来源目前尚处于争议之中。有人认为是施主型缺陷Z n 间隙使本征z n O 呈n 型导电性，也有人认为氧空位是主要的施主，还有人认为氢杂质和I I I 族原子团是本征Z n O 半导体呈现n 型的主要原因 2 1 1 。关于Z n O 的本征缺陷虽然还有问题尚在争议中，但是有几点可以确定：( a ) 氧空位是深能级施主缺陷；( b ) 氢杂质和锌间隙都是施主缺陷：( c ) 氢是浅能级旌主型缺陷：(
12、 d ) Z n 空位是浅能级受主型缺陷。z n 0 薄膜中高质量的p 型和n 型掺杂是实现光电子器件应用的关键。在Z n O 中掺入B 、G a 、I n 、A 1 等I I I 族施主杂质可使其n 型导电得到增强，目前该工艺已经成熟。z n O 薄膜也可以通过掺入N 、P 、A s 等V 族受主杂质或通过施主一受主元素共掺杂的办大连理工大学硕士学位论文法，使其具有p 型导电特性吲。由于本征z n o 呈n 型导电性和它的自补偿特性，到目前为止也没有提出可靠的、低导电率的p 型Z n O 掺杂工艺。因此，实现z n O 的高浓度p 型掺杂，将是今后z n O 工作者的研究重点。1 2 纳米材
13、料简介及其Z n 0 纳米结构1 2 1 纳米材料简介纳米是长度计量单位，1 m 等于1 0 。9 m ，这大约相当于3 5 个原子紧密排列在一起 的长度。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 m ) 或由他们作为基本单元构成的材料。由于他们的尺寸已经接近了电子的相干长度，其性质也相应的发生了很大的变化，具有宏观材料不具备的特性，主要有量子尺寸效应、库伦阻塞效应、小尺寸效应、表面效应等。著名学者钱学森院士预言：“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是二十一世纪的又一次产业革命”。在充满生机的2 l 世纪，环境、能源、信息生
14、物技术、先进国防和制造业的高速发展对材料提出新的要求。半导体芯片的容量和速度呈现幂指数增加，元件的小型化、集成化、智能化、超快传输和高密度存储等特点要求材料的尺寸越来越小。正像摩尔定律所预测的那样大规模和小尺寸的微电子器件的高度集成将导致器件性能的改善和价格的降低。面对光电子集成、光互联等信息技术高速化的新挑战，光电子器件的大尺寸成为新型技术发展的重要障碍之一。要想使光电子和微电子很好的集成在一起，必须解决尺寸不匹配的问题，由此很多人提出制作纳米尺寸的光电子器件。纳米技术和新型纳米功能材料的开发和利用将对未来经济和社会发展起着重要的作用。新型纳米材料和纳米器件在环境、能源、生物医疗、国防等领域
15、具有巨大的应用潜力。利用磁性纳米材料可以制作音质和信噪比好的磁记录资料；利用纳米彩瓷材料对温度变化、红外线以及汽车尾气十分敏感的特性，可以制作高性能的温度传感器、红外线检测仪及尾气检测仪：利用纳米粒子比红血球小的多的特性，可以将有治疗作用的纳米粒子注射到人体各个部位，可以迅速检查出病变和治疗。纳米材料按照空间和几何结构，可分为：1 、零维纳米材料：空间三维尺度均在纳米尺度，如团簇、量子点、纳米颗粒等；2 、一维纳米材料：空间中有两维处于纳米尺度，如纳米管、纳米纤维、纳米管、纳米棒、纳米针等；3 、二维纳米材料：三维空间中有一维处于纳米尺度，具有层状结构，如多层膜、超薄膜、超晶格等；水热法生长Z
16、 n 0 纳米结构研究4 、三维纳米材料：由尺度为1 1 0 0 n m 的粒子为主体形成的块状材料，如纳米玻璃、纳米陶瓷、纳米高分子等；正像美国科学家预测的“这种人们肉眼看不见的极微小的物质很可能给各个领域带来一场革命”。研究纳米材料和纳米技术的重要科学意义在于它开辟了人们认识自然的新视野，是知识创新的源泉。1 2 2 丰富多彩的z n 0 纳米结构z n O 具有极性面，Z n 的原子面带正电荷，O 的原子面带负电荷，相反的电荷就产生了极性面，即z n 。( 0 0 0 1 ) 和O + ( 0 0 0 1 ) 。除此之外，z n O 还具有一些非极性面，在z n O纳米结构的生长过程中，各个面的生长速率不同从而导致了z n O 纳米结构的多样化。Z n O 是目前所有纳米材料中结构最为多样的材料，人们通过不同的生长方法，制备出了丰富的表面形貌，甚至在相同的制备工艺下制备出的z n O 形貌也不尽相同，因此精确的控制Z n O 的表面形貌是该种材料研究的一大难点。由于形貌多变，z n 0 纳米颗粒往往具
