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1、b高分子材料的定性鉴定b高聚物结构的测定b高聚物分子运动（转变与松弛）的测定b高聚物性能的测定研究内容1一、高分子材料的定性鉴定方法b了解样品的来源、用途和性能b对样品的外观（物理状态、透明度、颜 色、光泽）进行观察b燃烧试验 b溶解性试验2常见高聚物的燃烧特性高聚物名称难易性火焰特点试样的状态气味酚醛树脂难黄色带火星膨胀龟裂苯酚甲醛味聚乙烯可直接点火底部蓝色、顶部黄色熔融落下石蜡燃烧时的气 味 聚氯乙烯难喷溅绿 色和黄色火焰 白烟软化氯气味聚苯乙烯可直接点火橙色、浓黑烟软化苯乙烯单体味有机玻璃可直接点火浅蓝色、顶部为白色强烈的花果味聚四氯乙烯不燃烧特殊气味聚酯可直接点火黄色、边缘为蓝 色黑
2、烟膨胀龟裂特殊气味尼龙较慢黄橙色带蓝边熔融落下起泡烧毛发味、烧焦 味 聚乙烯醇在火焰中燃烧 、离火焰熄灭明亮、有烟软化涩味、刺激喉咙天然橡胶易于点燃暗黄色、有烟怠软化、燃烧区发 粘烧橡皮的臭味氯丁橡胶易点燃橙色、下部发绿、黑烟软化、凝固成炭焦臭味略带氯味丁基橡胶可直接点火黄色、黑烟软化、燃烧区发 粘烧橡皮的臭味3二、 高聚物结构的测定方法1. 化学结构及聚集态结构的测定方法：波谱分析（IR、UV、Ramn、NMR、ESR、FS、XRay WAXD SAXD、MS）、裂解色谱质谱、TEM、SEM 、OM、 AFM、电子衍射、激光散射、热分析法、圆二色性法2. 分子量的测定方法：溶液光散射、小角激
3、光散射、GPC、粘度法、扩散法、渗透压法、沸点升高法、端基滴定法3. 支化度：化学反应法、GPC、IR、NMR、粘度法4. 交联度溶胀法、力学测量法4三、高聚物分子运动 （转变与松弛）的测定DTA、 DSC、DMA、EG(介电松弛法)5四、高聚物性能（模量和强度）的测定1. 静态力学性能：静态万能试验机、专用应力松弛仪、蠕变仪、摆锤冲击机、落球冲击机2. 动态力学性能：动态万能试验机、动态粘弹谱仪、高低频疲劳试验机3. 粘流行为：旋转粘度计、熔融指数测定仪、毛细管流变仪4. 电性能：高阻计、介电性能测定仪、高压冲击试验机5. 热性能：DSC、膨胀计、TG、马丁耐热仪、维卡耐热仪、炭硅耐燃烧试验
4、机 6本课程内容：常用近代仪器分析方法及其在聚合物中的应用1. 波谱分析（IR、Ramn、UV、MS、NMR、X射线法） 2. 聚合物相对分子质量及其分布（光散射、GPC、粘度 法） 3. 热分析（DSC、 DTA 、 TG） 4. 聚合物材料的动态力学分析（热力分析TMA、DMA） 5.高聚物流变性能（旋转式流变仪、毛细管粘度计、熔融指数仪 ） 6. 显微技术（OM、TEM、SEM、AFM）7高分子材料研究方法 教材： 聚合物研究方法 张美珍主编 中国轻工业出版社参考书：高分子分析手册 董炎明著 中国石化出版社聚合物近代仪器分析 汪昆华等著高分子物理近代研究方法 张丽娜 武汉大学出版社高分子
5、近代测试分析技术 曾幸荣 华南理工大学 8红外光谱仪9示差扫描量热仪 Differential Scanning Calorimeter10调制式示差扫描量热仪Modulated Differential Scanning Calorimeter 应用范围：聚 合物的聚态转 变，聚合物间 的相容性，结 晶动力学等研 究；材料纯度 的测定等。利 用调制式模式 可以把反应过 程中的可逆与 不可逆部分分辨出来,直接测 定材料的比热 。 11热重分析仪 Thermogravimetry Analyzer 广泛用于各类材 料的研究开发， 工艺优化与质量 控制。稳定性； 吸附与解吸；成 分分析；水分与 挥
6、发物；分解过 程；氧化与还原 ；添加剂与填充 剂影响；分解动 力学研究。 12动态热机械分析仪 Dynamic Themomechanical Analyzer DMA用来测 量材料对机械 形变的响应能 力，即材料的 粘弹性能随温 度和频率的变 化。 如热膨胀 系数、软化点 、玻璃化转变 温度、相变温 度、热固化形 变、模量柔量 等等。 13凝胶色谱仪 Gel Permeation Chromatograph 14原子力显微镜 Atomic Force Microscope 15偏 光 显 微 镜 Large Polarizing Microscope 16转矩流变仪 Rheord 17高级摆
7、锤式冲击试验机 Advanced Pendulum Impact Tester 18第二章 红外光谱分析概 述分子中的电子总是处在某一种运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。在分子内部除了电子运动状态之外，还有核间的相对运动，即核的振动和分子绕重心的转动电子由于受到光、热、电的激发，从一个能级转移到另一个能级，称为跃迁。当这些电子吸收了外来辐射的能量，就从一个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。由于分子内部运动所牵涉到的能级变化比较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。192.1 光谱分析当光照射到物体上时，电磁波的电矢量就会与被照射物体的原子和分子发生相互作用引起，利用这种
8、相互作用引起被照物体内分子运动状态发生变化，并产生特征能态之间的跃迁进行分析的方法。E=hhc/1/光谱分析的类型：吸收光谱， IR、UV发射光谱， FS散射光谱， Ramn20划分成光谱区的电磁总谱波长 及其 分区2105 1000 25 2 750 400 10 0.01m m m m nm nm nm nm 无线 电波 区微波 区远红 外区中红 外区近红 外区可见 区紫外 区X射 线区射线 区运动 形式核自 旋电子 自旋 分子 转动分子 转动 及晶 格振 动分子 基频 振动OH 、C H健 振动 的倍 频及 合频 吸收外层 电子 跃迁内层 电子 跃迁核反 应光谱 法NMR微波 光谱 、
9、ESR远IRIR近IR可见和UVX射 线射线IR：5004000cm1，大多数化合物的化学键振动能级 的跃迁发生在这一区域，因此我们主要研究中红外区域 的吸收光谱，即分子的振动光谱。212.2 红外光谱的 基本原理一、振动的类型：伸缩振动和变形振动（1）伸缩振动原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸 缩振动，用符号表示。它又可以分为对称伸缩振动（ s）和不 对称伸缩振动（ as ）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率 要稍高于对称伸缩振动。 （2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动） 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号 表示。变形振动又分为面内变形和面外变形振
10、动。面内变形振动又分为剪式（以表示）和平面摇摆振动（以表 示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动（以 表示）。222.2 红外光谱的 基本原理二、产生红外吸收的条件1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的 跃迁能量 相等2. 只有发生偶极矩变化（0）的振动才能 引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为 红外活性的； =0的分子振动不能产生红 外振动吸收，称为非红外活性的。23基频吸收：从基态跃迁到第一激发态， 产生的红外吸收， 强度较大 倍频吸收：从基态跃迁到第二或第三激发态，产生的红外吸 收，强度较小 合频吸收：由于振动能级模式之间的相 互作用 ，吸收的光子能量正好是两个
11、基频之和或之差，强 度很小24当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。252.3 红外光谱的表示方法纵坐标：吸光度A或透光率T(%)T(%) = 100I/I0A = lg( I0/I) = -lg T横坐标：波长()或波数 cm-1262728292.4
12、红外光谱仪色散型红外光谱仪Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。30色散型红外光谱仪311. 光源:Nernst灯或硅碳棒 2. 吸收池 可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42% ）等材料制成窗片。 3 . 单色器单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。色散元件常用复制的闪耀光栅 4 . 检测器常用的红外检测器有 高真空热电偶、热释电检测器和碲 镉汞检测器。 5.记录系统色散型红外光谱仪的组成32傅立叶红外光谱仪33二、Fou rier变换红外光谱仪（FTIR）Fourier变换 红外光谱仪 没有色散元件，主要由光源 （硅碳棒、高压汞灯）、Michels
13、on干涉仪、检测器、计算 机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以 干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后 将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子 计算机两部分。3435仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后， 再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光 程差为/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加， 产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程 差为/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产 生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所 有各
14、单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向 两边迅速衰减的对称干涉图。干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度 信息，所以，如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路 中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图 强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息 的干涉图，可借数学上的Fourier变换 技术对每个频率的光 强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通 光谱图。36（1）扫描速度极快 （2）具有很高的分辨率0.10.005 cm-1 （3）灵敏度高Fourier变换红外光谱仪的特点：372.5红外光谱试样制备方法 （一）薄膜法：1、成品薄膜，要求透
15、明，d1030m，如包装袋2、溶液铸膜，如可溶解的塑料，溶解 浓缩 倒在内底平滑的圆盘状模具内（PTFE） 除 去溶剂3、热压成膜 如PP、PE、POM、PS、PA（二） 溴化钾压片法固体粉末成品用不锈钢刀刮成细粉12mg KBr 100200mg38（三） 涂卤化物晶片法NaCl or KBr晶片如未固化的粘稠树脂、涂料、油墨（四）衰减全反射对于完全不透明的样品，可以直接测绘表面高分子 涂层、纤维表面涂层、橡胶及催化剂表面化学组成。片状橡胶制品、平滑表面的纺织品、邮票表面上的油墨、薄金属上的防护漆392.6红外光谱与分子结构的关系 (P10）1. 基团特征频率代表某基团存在并且有较高强度的吸收峰，称为基团的特征吸收峰，这个峰所在的频率位置称为基团的特征吸收频率。在13004000cm1，基团和对应的频率关系比较明确，分子中的其他部分对其吸收频率的变化影响很小，这对确定化合物的官能团很有帮助，称为官能团区； 在1300 cm1以下，谱图的谱带数目较多，很难说明其明确的归属，但同一系列或相近化合物的谱带在这个区域内往往有一定的差别，这种情况犹如人的指纹一样，故称为指纹区。40理论基团特征频率如下式，与键力常数成正比
