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1、第二章 热力学第一定律及其应用 2.1 热力学概论 化学和化工生产过程中 ,遇到两类问题。第一 类问题就是要回答在物理、化学变化中能量的 转换和转移问题；第二类问题则是要回答物理 和化学变化在指定的条件下的可能性（也就是 方向性）及其限度问题。 热力学就是研究热和其他形式的能量之间相互 转化的规律，它的主要基础是热力学第一定律 和第二定律 热力学第一定律 热力学第二定律 化学热力学的主要内容 2-2 热力学的基本概念及术语 2-2 热力学的基本概念及术语 一、系统与环境 1.定义 2.注意点 3.分类：敞开系统（open system ） 封闭系统（closed system） 孤立系统（is
2、olated system） 二、系统的性质 1.热力学系统的宏观性质定义 2.分类：广延性质 （加和性 ） 强度性质 （不具有加和性） 三、状态和状态函数 1.状态定义：系统的状态是系统的各种性质的综合体现。当所 有的性质都具有确定的数值时 ，就意味系统处 于一定的状态 2.状态函数定义2-2 热力学的基本概念及术语 状态函数的特性 ：“异途同归，值变相等；周而复始，数值还 原” 四、热力学平衡态 1.定义：当系统的诸性质不随时间 而改变，也就是系统的状态 不随时间 而改变，则系统就处于热力学平衡态 2.包括下列几个平衡 ： 热平衡（thermal equilibrium） 力学平衡（mec
3、hanical equilibrium） 相平衡（phase equilibrium） 化学平衡（chemical equilibrium ） 五、过程与途径 1.变化 ：系统在不同时刻存在着不同的状态 2.过程 ：发生状态变 化的方式，它涉及到完成状态变 化而经历 的一系列系统的中间态 和环境的作用 3.过程分类： 恒温过程 恒压过 程 恒容过程 2-2 热力学的基本概念及术语 绝热过程 循环过程 相变化过程 化学变化过程 3.途径 ：完成某一变化具体的步骤或路线 六、热和功 1.热（heat） 定义：系统与环境之间因温差而传递的能量 表示方法：符号Q 规定：系统吸热，Q 0；系统放热，Q
4、0；系统对环 境作功 ，W 0 性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状 态函数，而是一个途径函数，用符号 表示。 分类：体积功和非体积功（或称为其他功 ） 体积功的计算：2-3 热力学第一定律 一、热力学第一定律的经典表述 能量守恒和转化定律 焦耳 1卡=4.184焦耳 第一类永动机 热力学第一定律就是在热现 象领域内的能量守恒和转化定律，可 以表述为：“第一类永动机是不可能造成的。” 二、热力学能（内能）两个概念 ：系统的内能 和系统的总能量 系统的总能量由以下三个部分组成： （1）系统作为整体运动的动能 （2）系统在外力场中的位能 （3）系统的内能 系统的内能包括以下五部分 （1）分
5、子运动的平动能、转动能和振动能 （2）分子间的相互作用能 2-3 热力学第一定律 （3）电子绕核运动的能量 （4）核能 分子内部的能量 （5）其他的尚未发现的能量 三、焦耳实验 实验结 果表明：系统（气体）和环境（水浴）的温度 不变 。 U=f(T V) dT=0 , dU=0 2-3 热力学第一定律 这个式子表明：等温时改变体积，系统内能不变，同 时可以证明 等温时改变压力、系统内能不变 以上两个式子都说明了气体的内能只是温度的函数， 而与体积、压力无关，即： U=f(T) 这一结论就是焦耳定律 2-4 恒容热、恒压热和焓 （enthalpy） 一、恒容热 定义：在恒容且非体积功为零的过程中
6、，系统与环 境交换的热，用QV来表示。 功分为体积功和非体积功 只作体积功而不作体积功，即W=0 则热力学第一定律可写成 对于等容过程来说 ，体积功 则 或 它表示在dv=0及W=0条件下，过程的恒容热与系统的 内能变化 U相等。 （数值上）2-4 恒容热、恒压热和焓 （enthalpy） 二、恒压热 定义：在恒压且非体积功为零的过程中，系统与环 境交换的热，用来 表示。 恒压过程是指 恒压过程的体积功 则在等压过程中不做非体积功，热力学第一定律可写 成 则 由于U、P、V均为系统的状态函数，则其组合也必然为 一状态函数，因此我们令 称H为焓 则有 或2-4 恒容热、恒压热和焓 （enthal
7、py） 三、盖斯定律：（Hess） 盖斯定律 ：在等压或等容条件下，任一化学反应不管 是一步完成的还是多步完成的，其热效应总是相同的 。 用框图表示为： 2-4 恒容热、恒压热和焓 （enthalpy） 恒压热与焓变在数值上是相等的 盖斯定律的重要意义就表现在能利用一些已知的反应 热效应，方便地求出另外一些难以测量或无法测量的 反应热效应。 2-5 摩尔热容与热的计算 一、热容 1.定义：系统改变单位温度时所吸收或放出的热 2.表达式：系统吸入热Q，温度从T1升高到T2，则平均热容可定义 为 发生微小变化 热容的单位为J K-1 。 二、恒容摩尔热容 1.定义：1mol物质在恒容、非体积功为零
8、（即等容过程） 的条件下，仅因改变单位温度所需要吸收的热 。用 来表示 。 2.表达式： 2-5 摩尔热容与热的计算 上式又可以写成 单位为J mol-1 K-1 对于含物质的量为n mol的某系统进行恒容的单纯PVT 变化，则有 三、恒压摩尔热容 1.定义：指1mol物质在恒压不做非体积功条件下，因改 变单位温度所需要吸收的热，用 来表示 2.表达式： 2-5 摩尔热容与热的计算 四、 与 关系： 假设 Um = f(T,Vm)的函数，则有 在P不变的条件下，两边同除以dT 把该结果代入上式： 2-5 摩尔热容与热的计算 式子当中： 表示给系统加热时，由于体积变化、反抗外 压系统所作的功。
9、是反抗物质分子间引力作的功 液、固态物质: C p,mC v,m0 理想气体 五、恒压摩尔热容随温度变化的表达式 最常用的函数形式有 C p，m= a + bT + CT2 + dT3 式中a、b、c、d均为各物质的特性常数，它随物种、 相态及使用的温度范围的不同而不同。 气态物质的恒压摩尔热容是温度和压力的函数，还与 压力有关。 2-6 相变焓 一、相 与相变 1.相的定义 2.相变的定义 二、相变焓 指1mol纯物质在恒定温度T及该温度的平衡压力下发生 相变时，对应的系统的焓变相变Hm(T)，就称为该物质 在温度T条件下的相变焓。 其单位为Jmol-1或Kjmol-1 3.5mol H2O
10、（l）于恒定101.325KP压力下由t1=25升 温并蒸发为t2=100的H2O（g），求过程的热Q及系统 的U。（已知相变Hm(H2O、100)=40.637KJmol-1 、25100 范围内） 三、相变焓随温度的关系 相变焓与某一温度以及该温度所对应的平衡压力有关 。 2-6 相变焓 根据实验可知任一物质的相平衡压力也是相平衡温度 的函数。因此，归结到底，某一物质的相变焓仅仅是 温度的函数，用公式表示如下： 相变Hm = f(T) 以蒸发焓为例，推导其具体的函数形式： 物质B在T1及其平衡压力P1 条件下的蒸发焓为 在T2及其平衡压力P2条件下的蒸发焓为 则可以设计成 B(l)1mol
11、 B(g)1mol T1 P1 T1 P1 B(l) T1 P2 B(g) T1 P2 B(l) T2 P2 B(g) T2 P2 2-6 相变焓 可以忽略； :理想气体的焓仅是温度的函数。 假设相图中的气体为理想气体，并忽略液、固相的焓 随压力而发生的微小变化。 则 此式就是蒸发焓随温度变化的具体函数关系。2-7 标准摩尔反应焓 一、反应进度 定义 表达式：符号 化学计量数 ： 规定 ：反应物的化学计量数为负，产物的化学计量数 为正 aA + bB lL + mM 当反应时间=0，反应进度=0 当反应时间=t,反应进度= 式中 表示组分B在反应起始时（即反应进度=0时） 的物质的量。 表示组
12、分B在反应进度为时的物质的量。 定义反应进度 2-7 标准摩尔反应焓 优点 ： 缺点：和方程式的写法有关 。 反应的摩尔焓变 ： 符号rHm来表示 rHm实际上是指按所给反应式进行为1mol的反应时的 焓变 。 aA + bB lL + mM 在温度T、压力P以及各物质的摩尔分数均确定的状态 下发生一个微小的变化时，各物质的焓值 仍 保持不变。 整理得 ：2-7 标准摩尔反应焓2、标准态 ： 系统的焓变与反应物和产物的状态有关 为了能够得到焓变的数值，必须确定： （1）反应物或产物的状态（气态、液态、固态）（2）压力 （3）温度 物质标准态的规定：气体物质的标准态是在标准压力P下表现出 理想气
13、体性质的纯气体状态，（这是一种假想态）液体、固体物 质的标准态是标准压力P下的纯液体或纯固体状态。 这里P=100kPa标准摩尔反应焓 2-8 标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 一、标准摩尔生成焓 生成反应 标准摩尔生成焓 定义 ：在温度T的标准状态下，由稳定相态的单质 生成 1mol相的化合物B的焓变 ，即为化合物B（）在T温度下的标 准摩尔生成焓 表达式：计算：aA() bB() lL() mM() T T T T 标准态 标准态 标准态 标准态 温度T的标准态下，相同物质的量，稳定态的有关单质 2-8 标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 根据盖斯定律： 其中： 很多化合物并不能由单质直接合成，因而它们的标准 摩尔生成焓可以用其他反应的标准摩尔生成焓，通过 盖斯定律间接求得。 二、标准摩尔燃烧焓：
